Химия Инфо

Химическое равновесие и принцип Ле Шателье

Обратимая реакция может идти в двух направлениях: реагенты превращаются в продукты, а продукты — обратно в реагенты. Через некоторое время состав смеси перестаёт заметно меняться. Это не означает, что частицы перестали взаимодействовать. Установилось химическое равновесие — состояние, в котором встречные превращения уравновешивают друг друга.

Динамическое равновесие

Химическое равновесие — состояние обратимой реакции, при котором скорости прямого и обратного превращений равны. При неизменных внешних условиях состав равновесной смеси постоянен, хотя обе реакции продолжаются.

Равновесие рассматривают в системе с определёнными условиями, обычно закрытой для обмена реагентами и продуктами с окружающей средой. Температуру поддерживают постоянной. Если продукт непрерывно удаляют или исходное вещество постоянно подают, речь может идти об ином, проточном режиме; постоянство состава само по себе ещё не доказывает химическое равновесие.

Схему обратимого превращения обозначают двойной стрелкой:

A + B ⇌ C + D.

«Прямая» реакция идёт в направлении записи слева направо, «обратная» — справа налево. Эти названия условны и зависят от того, как записано уравнение. На равновесии равны скорости, а не концентрации всех веществ и не их количества.

Что означает смещение равновесия

Если изменить температуру, состав или объём газовой системы, прежнее равновесное состояние может нарушиться. Тогда какое-то время одна реакция идёт быстрее другой и состав изменяется. После установления нового равновесия скорости опять равны.

Принцип Ле Шателье: при изменении внешнего условия равновесная система изменяется в направлении, которое ослабляет вызванное воздействие. Это качественное правило для предсказания направления изменения состава, а не способ рассчитать точный выход продукта.

Смещение вправо означает дополнительное превращение реагентов в продукты по сравнению с моментом сразу после воздействия. Оно не означает, что все реагенты израсходуются или что любое вещество справа станет содержаться в большей концентрации, чем до воздействия. Например, после удаления продукта реакция частично восполняет его потерю, но не обязана восстановить исходное содержание.

ВоздействиеОбычный результат
Добавление реагента при неизменных температуре и объёмеСмещение в сторону его расходования
Удаление продукта при тех же условияхСмещение в сторону его образования
Сжатие газовой смеси при постоянной температуреСмещение в сторону меньшего суммарного количества газообразных веществ по коэффициентам
Повышение температурыСмещение в эндотермическом направлении
Добавление катализатораУскорение достижения равновесия без изменения его положения

Для концентрационного правила подразумевают, что добавление выбранного вещества не сопровождается другими значительными изменениями, например разбавлением всей системы или побочной реакцией. В сложных случаях рассматривают совокупность факторов.

Три разобранных примера

1. Равновесие не означает равенства количеств

Для газовой реакции образования иодоводорода:

H2(г.) + I2(г.) ⇌ 2HI(г.).

Пусть первоначально взяли по 1,0 моль H2 и I2 без HI, а в заданном условии на равновесии оказалось 1,6 моль HI. По коэффициентам на образование этого количества израсходовано по 0,8 моль каждого реагента:

nравн.(H2) = nравн.(I2) = 1,0 − 1,6/2 = 0,2 моль.

Равновесная смесь содержит 0,2 моль H2, 0,2 моль I2 и 1,6 моль HI. Эти количества различаются. Температура в модели достаточно высока, чтобы все три вещества были газами; число 1,6 моль задано условием, а не выведено только из уравнения.

При сжатии этой идеальной газовой смеси и постоянной температуре равновесие не смещается: слева два моля газов по коэффициентам и справа тоже два. Концентрации при этом возрастают, но их равновесное соотношение сохраняется. Добавление только H2 при неизменном объёме, напротив, способствует образованию HI.

2. Синтез аммиака: давление и температура

N2(г.) + 3H2(г.) ⇌ 2NH3(г.), ΔH < 0.

Прямое образование аммиака экзотермично. Слева четыре моля газа по коэффициентам, справа два. Поэтому уменьшение объёма при постоянной температуре смещает равновесие вправо. Понижение температуры также благоприятствует образованию NH3, поскольку это направление выделяет теплоту.

Однако охлаждение обычно замедляет реакцию. На производстве приходится согласовывать равновесный выход со скоростью процесса и затратами. Катализатор помогает получить аммиак быстрее, но сам по себе не изменяет равновесный выход при той же температуре. Удаление части аммиака из смеси создаёт возможность дальнейшего его образования.

Правило о давлении относится к изменению парциальных давлений реагирующих газов. Добавление химически инертного газа при постоянных объёме и температуре повышает общее давление, но для идеальной газовой смеси не меняет парциальные давления реагентов и не смещает равновесие. При постоянном общем давлении условия будут другими: объём может увеличиться.

3. Разложение карбоната кальция

CaCO3(тв.) ⇌ CaO(тв.) + CO2(г.), ΔH > 0.

Прямое разложение эндотермично, поэтому нагревание смещает равновесие к CaO и CO2. Увеличение парциального давления CO2 способствует обратному образованию карбоната, а удаление CO2 — разложению. Температура, при которой процесс заметно идёт, зависит от условий, в том числе от давления углекислого газа.

При подсчёте газов твёрдые CaCO3 и CaO не учитывают как «моли газа». Если обе чистые твёрдые фазы уже присутствуют, добавление ещё некоторого количества CaCO3 само по себе не меняет равновесного давления CO2 при той же температуре. Количество вещества и его влияние на равновесие нельзя отождествлять без учёта фазы.

Константа равновесия: дополнительное объяснение

Для реакции H2 + I2 ⇌ 2HI в идеальном приближении отношение равновесных концентраций имеет вид:

Kc = c(HI)2 / [c(H2) · c(I2)].

Здесь используются концентрации на равновесии. При данной температуре добавление одного из реагирующих веществ при постоянном объёме может нарушить это соотношение, а последующая реакция восстанавливает соответствие константе. Для приведённой реакции изменение объёма при постоянной температуре не меняет отношения: суммарная степень концентраций одинакова в числителе и знаменателе. Температура меняет саму константу. В строгом описании вместо концентраций используют активности; для начального понимания достаточно указанного идеального приближения.

Катализатор не смещает равновесие и не меняет константу равновесия. Он ускоряет встречные процессы. Повышение скорости и увеличение равновесного содержания продукта — разные задачи.

Частые ошибки

  • Считать равновесие остановкой реакции или равенством всех концентраций.
  • Учитывать твёрдые вещества при подсчёте коэффициентов газов.
  • Говорить о влиянии «повышения давления», не уточнив, изменились ли парциальные давления реагентов.
  • Считать нагревание всегда благоприятным для выхода продуктов, хотя оно благоприятствует эндотермическому направлению.
  • Предсказывать точный выход по одному принципу Ле Шателье без константы и исходного состава.

Проверьте себя

  1. Куда сместится равновесие синтеза аммиака при уменьшении объёма идеальной газовой смеси при постоянной температуре?
  2. Как повышение температуры влияет на равновесное образование аммиака, если прямая реакция экзотермична?
  3. Что произойдёт после удаления части NH3 при неизменных температуре и объёме?
  4. Изменит ли катализатор равновесный состав и почему?
  5. Сместится ли равновесие идеальной газовой смеси при добавлении аргона, если объём и температура постоянны и аргон не реагирует?

Ответы с объяснениями

  1. Вправо, к аммиаку: четыре моля газов слева превращаются в два моля справа. Это ослабляет увеличение давления, вызванное сжатием.

  2. Равновесие смещается влево, в эндотермическом направлении разложения аммиака. Реакции могут ускориться при нагревании, но равновесная доля NH3 при прочих равных уменьшается.

  3. Равновесие сместится вправо: образуется дополнительное количество NH3. Это не означает обязательного полного восполнения удалённого продукта или полного расходования реагентов.

  4. Нет. Он ускоряет прямой и обратный процессы, сохраняя константу равновесия при данной температуре. Равновесие достигается быстрее.

  5. Нет в указанном идеальном приближении. Количества реагирующих газов, объём и температура не изменились, поэтому их парциальные давления остались прежними, хотя общее давление возросло.

Связанные темы

Скорость реакций, тепловой эффект, гидролиз солей, растворимость.

Источники

Динамическое равновесие: IUPAC, Chemical equilibrium. Влияние состава, давления и температуры: OpenStax, Shifting Equilibria. Инертный газ и парциальные давления: University of Texas at Austin, Chemical Equilibria.