Ступенчатая нейтрализация и титрование

Расчётный практикум: основной уровень 8–9 и углубление 10–11. Здесь нужны молярная концентрация, перенос протона и ионные уравнения. Основной блок объясняет стехиометрию и измеренный объём. Количественный pH, обратное титрование и анализ смесей относятся к углублению. Все численные условия и задачи составлены специально для этого практикума.

Нейтрализация: считать нужно протоны выбранной реакции

При взаимодействии водных растворов сильной кислоты и щёлочи основная суммарная реакция переносит протон от оксония к гидроксид-иону:

H₃O⁺ + OH⁻ → 2H₂O.

У слабой кислоты HA полезнее записать HA + OH⁻ ⇌ A⁻ + H₂O. Если константа и условия обеспечивают практически количественное превращение для нужной точности, в расчёте принимают расход 1 моль OH⁻ на 1 моль HA. Полная нейтрализация H₃PO₄ формально требует трёх молей OH⁻ на моль кислоты, но нейтрализация только до дигидрофосфата требует одного.

Кислотно-основной эквивалент задаётся реакцией. Один моль эквивалентов здесь соответствует передаче одного моля протонов. Один моль H₃PO₄ даёт один, два или три моля эквивалентов — в зависимости от выбранной ступени. Число водородов в формуле не назначает расход титранта без указания превращения.

Поэтому вместо неуточнённой «нормальности» удобнее явно написать: c вещества в моль/л, его стехиометрический коэффициент и конечную форму. Это также предотвращает ошибку с NaOH и Ca(OH)₂: 1 моль растворённого гидроксида кальция даёт в принятом количественном расчёте 2 моль OH⁻.

Ступени фосфорной кислоты: формальная карта состава

Три переноса протона имеют разные равновесные константы:

H₃PO₄ + OH⁻ ⇌ H₂PO₄⁻ + H₂O;

H₂PO₄⁻ + OH⁻ ⇌ HPO₄²⁻ + H₂O;

HPO₄²⁻ + OH⁻ ⇌ PO₄³⁻ + H₂O.

Для упражнений о составе солей введём последовательную формальную модель: сначала завершается первая ступень у всей исходной кислоты, затем вторая, затем третья. Она распределяет аналитические количества между соседними составами H₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄. Пусть исходно a моль кислоты, внесено b моль NaOH и r=b/a при a>0.

В точках r=1 и r=2 соседние строки дают один результат; отрицательного количества соли быть не должно. Все эти обозначения — способ вести компонентный учёт. В водном растворе нет отдельных «молекул растворённого Na₂HPO₄», сохраняющих натрий при собственном анионе: соли дают ионы, между которыми устанавливается равновесие.

Формальная смесь солей не равна точному распределению частиц. При r=3 нельзя объявить всю кислоту находящейся только как PO₄³⁻: фосфат взаимодействует с водой. Полный расчёт требует K_a1, K_a2, K_a3, K_w, концентраций, материального и зарядового балансов, а при необходимости — активностей.

В частности, третья ступень фосфорной кислоты очень слаба: её стехиометрическая граница сама по себе не обещает третий отчётливый скачок обычного водного титрования. Достаточность приближения определяется требуемой точностью и условиями, а не только различием названий солей. Равновесные формы разобраны в теме K_a и K_b.

Разбор 1. Между первой и второй ступенями

Для последовательной формальной модели взяли 0,0100 моль H₃PO₄ и 0,0150 моль NaOH. r=1,50. Первая ступень требует 0,0100 моль основания, ещё 0,00500 моль переводят часть дигидрофосфата в гидрофосфат:

n(NaH₂PO₄) = 0,00500 моль; n(Na₂HPO₄) = 0,00500 моль.

Проверки: P — 0,00500+0,00500=0,0100 моль; Na — 0,00500+2·0,00500=0,0150 моль. Если в приближении записать соответствующие анионы, их отрицательный заряд 0,0150 моль элементарных зарядов уравновешивает Na⁺. Для точного pH этих двух арифметических проверок недостаточно. Сами по себе балансы не выбирают единственную комбинацию всех четырёх форм — последовательность задана моделью.

Разбор 2. За третьей формальной границей

Исходно a=0,00400 моль H₃PO₄, b=0,0140 моль NaOH. r=3,50>3. Формальный состав — 0,00400 моль Na₃PO₄ и 0,00200 моль избыточного NaOH. Натрий сохраняется: 3·0,00400+0,00200=0,0140 моль.

Полученное количество избыточного основания — стехиометрический остаток. Реальное количество свободного OH⁻ может дополнительно изменяться при гидролизе фосфата. Нельзя вычислить его точную концентрацию без конечного объёма и равновесной модели. Тем более нельзя принять 0,0140 моль за избыток, забыв расход на три ступени.

Титрование: как количество превращается в измеренный объём

Титрование определяет количество вещества по дозированному расходу реагента известной концентрации — титранта — и способу обнаружения окончания реакции. Обычно концентрацию титранта предварительно устанавливают стандартизацией, а не считают идеально известной по этикетке или приблизительной навеске.

Для реакции aA+bB→продукты в выбранной стехиометрической точке:

n(A)/a = n(B)/b; n(B) = c(B)V(B).

При c в моль/л объём подставляют в литрах. Для нескольких переносов протона можно написать z_An(A)=z_Bn(B), но z должны относиться к одной выбранной реакции и ступени. Условие «до второго эквивалента H₃PO₄» означает расход двух молей NaOH на моль кислоты; оно не равнозначно полной третьей формальной границе.

Точка эквивалентности определяется стехиометрией выбранной реакции. Конечная точка — наблюдаемый сигнал, по которому прекращают титрование, например изменение окраски. Они могут не совпадать. pH=7 не является общим определением ни одной из этих точек.

При 25°C в разбавленной идеализированной системе сильная кислота и сильная щёлочь без побочных процессов дают около pH=7 в точке эквивалентности. Слабая кислота с сильной щёлочью оставляет сопряжённое основание и обычно даёт pH>7; для слабого основания с сильной кислотой возможен pH<7. Значение нейтрального pH зависит от температуры через K_w. Индикатор подбирают по кривой титрования и допустимой ошибке объёма, а не по правилу «любой меняющий цвет подойдёт».

Разбор 3. Прямое титрование и щелочная точка эквивалентности

В оригинальной расчётной модели 20,00 мл раствора одноосновной HA титруют 0,1000 моль/л NaOH. Установлено, что стехиометрической точке соответствует 25,00 мл. Реакция HA+OH⁻→A⁻+H₂O принимается количественной:

n(HA) = 0,1000·0,02500 = 0,002500 моль; c(HA)_исх = 0,002500/0,02000 = 0,1250 моль/л.

Углубление. Чтобы оценить pH той же точки, дополнительно заданы K_a(HA)=4,00·10⁻⁵, K_w=1,00·10⁻¹⁴ при 25°C, идеальность по активностям и аддитивность объёмов в этой модели. Это условные данные, не справочная константа названной реальной кислоты. После смешивания V=0,04500 л и аналитическая концентрация A равна 0,05556 моль/л.

K_b(A⁻) = K_w/K_a = 2,50·10⁻¹⁰; [OH⁻] ≈ √(K_bC) ≈ 3,727·10⁻⁶ моль/л.

pOH ≈ 5,429; pH ≈ 8,571.

Приближение проверено: доля протонировавшегося A⁻ около 6,71·10⁻⁵, а [H₃O⁺]=K_w/[OH⁻]≈2,68·10⁻⁹ моль/л мала по сравнению с OH⁻. Учёт автопротолиза и полного зарядового баланса меняет последние знаки, но не вывод о щелочной реакции. Равенство количеств HA и внесённого OH⁻ не означает равенства свободных H₃O⁺ и OH⁻.

Обратное титрование: вычитаем непрореагировавший избыток

Если прямую реакцию с образцом трудно проследить по сигналу, можно добавить известное избыточное количество реагента, дать ему полностью прореагировать, затем определить остаток другим титрантом. Для кислоты, которую затем титруют однокислотной щёлочью в отношении 1:1:

n_{кислоты, израсх.} = n_{кислоты, внес.} − n_{кислоты, остаток}.

Полученная разность относится к реакции образца с кислотой. Для пересчёта на образец нужен отдельный коэффициент; например, один моль CaCO₃ потребляет два моля HCl. Нельзя вычесть массы разных веществ и назвать остаток «массой образца».

Разбор 4. Карбонат кальция в инертной примеси

Навеска 0,5000 г по условию состоит только из CaCO₃ и примеси, не реагирующей с применёнными титрантами. Внесено 50,00 мл 0,2000 моль/л HCl. CaCO₃ полностью прореагировал; кислота не улетучивалась, CO₂ перед обратным определением удалён без потери HCl. На оставшуюся кислоту израсходовали 12,00 мл 0,2500 моль/л NaOH; постороннего расхода нет. Примем M(CaCO₃)=100,0 г/моль.

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O.

n(HCl)_внес. = 0,01000 моль; n(HCl)_{остаток} = 0,003000 моль.

n(CaCO₃) = (0,01000−0,003000)/2 = 0,003500 моль; m = 0,3500 г; w = 70,00%.

Обратная проверка: 0,003500·2+0,003000=0,01000 моль HCl. Если в примеси был бы MgCO₃ или другой потребляющий кислоту компонент, данный расход определял бы суммарную кислотопоглощающую способность, а не уникальную массу CaCO₃. Неучтённая потеря HCl была бы ошибочно приписана образцу и завысила результат. Холостой опыт, выполняемый без образца, помогает выявить посторонний расход; его поправку надо задавать и учитывать отдельно.

Две стехиометрические точки могут дать два уравнения

Для смеси NaOH и Na₂CO₃ сильная кислота сначала нейтрализует OH⁻ и переводит CO₃²⁻ в HCO₃⁻, затем превращает гидрокарбонат в CO₂ и воду. Это удобная расчётная модель с двумя заданными точками; реальные условия обнаружения и равновесия должны обеспечивать нужную точность.

CO₃²⁻ + H₃O⁺ ⇌ HCO₃⁻ + H₂O;

HCO₃⁻ + H₃O⁺ ⇌ CO₂ + 2H₂O.

Если x=n(NaOH), y=n(Na₂CO₃), а V₁, V₂ — оба суммарные объёмы от начала титрования одной порции, то при одной c(HCl):

cV₁ = x+y; cV₂ = x+2y; y = c(V₂−V₁); x = c(2V₁−V₂).

Для неотрицательных x,y должно выполняться V₁≤V₂≤2V₁. Объём между точками равен V₂−V₁, его нельзя подставить вместо полного V₂. И одного полного расхода на смесь обычно недостаточно для двух неизвестных количеств.

Разбор 5. NaOH и Na₂CO₃ по двум объёмам

В модели с двумя правильно установленными стехиометрическими точками для одной порции смеси израсходовано V₁=18,00 мл и V₂=26,00 мл HCl с c=0,1000 моль/л. Это полные объёмы от начала. Других кислотопоглощающих компонентов нет.

y = 0,1000·(0,02600−0,01800) = 0,0008000 моль;

x = 0,1000·(2·0,01800−0,02600) = 0,001000 моль.

При M(NaOH)=40,0 и M(Na₂CO₃)=106,0 г/моль получаем 0,04000 г NaOH и 0,08480 г карбоната; всего 0,12480 г в исследованной порции. Проверки: x+y=0,001800 моль, x+2y=0,002600 моль. Если бы измерен был только V₂, уравнение x+2y=0,002600 имело бы множество неотрицательных решений.

Аликвота и разбавление: какая доля образца попала в колбу

Аликвота — отобранная известная доля однородного раствора. Если исходный раствор довели до V_колбы, а на титрование взяли V_{аликвоты}, найденное количество умножают на V_колбы/V_{аликвоты}. Дополнительная вода, внесённая всюду в ту же титруемую порцию, меняет концентрации и кривую pH, но не количество определяемого вещества, если оно не теряется и не реагирует посторонним образом.

Разбор 6. Фосфатный анализ до второй ступени

Навеска 0,5600 г содержит H₃PO₄ и только инертную для анализа примесь. Её количественно перевели в однородный раствор и довели объём до 100,0 мл. Отобрали 20,00 мл. На установленную по условию вторую стехиометрическую границу израсходовано 16,00 мл 0,1000 моль/л NaOH; ошибка обнаружения пренебрежимо мала. Примем M(H₃PO₄)=98,0 г/моль.

n(H₃PO₄)_аликв. = 0,1000·0,01600/2 = 0,0008000 моль.

n_{вся колба} = 0,0008000·100,0/20,00 = 0,004000 моль; m = 0,3920 г; w = 0,3920/0,5600 = 70,00%.

Множитель 5 учитывает аликвоту, делитель 2 — ступень нейтрализации. Они отвечают на разные вопросы. Для первой границы та же аликвота потребовала бы вдвое меньше NaOH. Добавление воды к отобранным 20 мл не потребовало бы ещё одного поправочного множителя по объёму, если титруют всю эту разбавленную порцию до той же обоснованной границы.

Измерение и проверка результата

Работа с кислотами, щёлочами, бюреткой и выделением газа проводится только в оборудованной учебной лаборатории под руководством преподавателя. Этот текст учит читать и проверять данные, а не задаёт домашний протокол. В реальном анализе важны установленная концентрация титранта, правильная реакция, количественность переноса образца, показания до и после расхода, повторяемость и обоснованная конечная точка.

Повторяемые близкие результаты ещё не исключают систематической ошибки. Например, если выбранный сигнал возникает после нужного объёма и стабильно даёт лишние 0,10 мл, повторение воспроизведёт это смещение. Ошибка индикатора не исчезает от одного усреднения; её оценивают по кривой и требуемой точности. Для смеси и обратного метода дополнительно проверяют селективность и полноту исключённых побочных процессов.

Десять оригинальных задач

1. В последовательной формальной модели смешали 0,0200 моль H₃PO₄ и 0,0360 моль NaOH. Найдите два соседних состава солей. Проверьте P и Na. Получено ли этим точное равновесное распределение частиц?
2. По условию количественно нейтрализовали 0,00400 моль HCl порцией, содержащей 0,00600 моль NaOH. Конечный объём 0,1000 л. В идеальном разбавленном приближении при 25°C примите K_w=10⁻¹⁴; найдите избыток основания и pH. Прочими источниками кислотности и основности можно пренебречь.
3. 10,00 мл раствора H₂SO₄ титруют 0,1500 моль/л NaOH. Полной стехиометрической нейтрализации обоих протонов по условию соответствуют 24,00 мл. Найдите концентрацию H₂SO₄. Почему нельзя принять её равной c(NaOH)V(NaOH)/V(кислоты)?
4. Навеска 0,8000 г содержит только CaCO₃ и инертную примесь. Внесено 0,02000 моль HCl, после полной реакции осталось 0,006000 моль HCl, определённых обратным титрованием. Все условия исключения CO₂, потерь кислоты и побочных реакций из разбора 4 выполнены. При M=100,0 г/моль найдите массовую долю CaCO₃.
5. Навеску 1,500 г с единственным определяемым компонентом — одноосновной HA с M=60,0 г/моль — количественно перенесли в раствор объёмом 250,0 мл. Для аликвоты 25,00 мл точке эквивалентности соответствуют 20,00 мл 0,1000 моль/л NaOH. Реакция 1:1 количественная, примесь инертна. Найдите содержание HA в навеске. Изменится ли требуемое количество NaOH, если к той же аликвоте добавили воду и титруют её всю?
6. Для смеси NaOH/Na₂CO₃ в модели разбора 5 заданы c(HCl)=0,2000 моль/л, V₁=12,00 мл, V₂=20,00 мл от начала. Найдите x,y и массы веществ при M=40,0 и 106,0 г/моль. Проверьте оба объёма.
7. Та же модель заявлена для V₁=10,00 мл и V₂=25,00 мл при c=0,1000 моль/л. Можно ли получить неотрицательные количества только NaOH и Na₂CO₃? Что означает отрицательное решение?
8. При прямом титровании одноосновной кислоты истинному стехиометрическому расходу соответствует 20,00 мл. Выбранный конечный сигнал стабильно возникает при 20,10 мл; все другие величины известны без ошибки. Каков знак и относительная величина смещения найденной концентрации кислоты, если вычисляют её по наблюдаемому объёму?
9. Для модели HA из разбора 3 сравнивают условные интервалы изменения окраски 6–7 и 8–10. Достаточно ли требования «индикатор меняет цвет при нейтральном pH»? Какой интервал разумнее рассмотреть как кандидат и что ещё нужно проверить до принятия метода?
10. Рассмотрите только формальные балансы 0,0100 моль P и 0,0150 моль Na из разбора 1. Помимо найденных 0,00500 моль NaH₂PO₄ и 0,00500 моль Na₂HPO₄, подходит ли сочетание 0,00250 моль H₃PO₄ и 0,00750 моль Na₂HPO₄? Почему это не доказывает существование двух разных равновесий при одних условиях?

Ответы с объяснениями и обратной проверкой

1. r=1,80. n(NaH₂PO₄)=2·0,0200−0,0360=0,00400 моль; n(Na₂HPO₄)=0,0360−0,0200=0,0160 моль. Проверки: P 0,004+0,016=0,020; Na 0,004+2·0,016=0,036 моль. Это последовательная формальная модель, а не решение всех уравнений равновесия. В частности, нулевые формальные количества других солей не означают строго нулевых концентраций остальных частиц.

2. В избытке 0,00600−0,00400=0,00200 моль OH⁻; концентрация около 0,0200 моль/л. pOH=−lg0,0200≈1,699, pH≈12,301. Обратная проверка: 0,00400 моль прореагировали и 0,00200 остались — всего исходные 0,00600. Автопротолиз здесь даёт ничтожную поправку к большому избытку.

3. Внесено 0,1500·0,02400=0,003600 моль OH⁻. На моль H₂SO₄ расходуются два моля, поэтому n=0,001800 моль и c=0,001800/0,01000=0,1800 моль/л. Упрощённая формула без 2 рассчитала бы протонные эквиваленты на литр, а не молярную концентрацию H₂SO₄.

4. Образец израсходовал 0,02000−0,006000=0,01400 моль HCl; n(CaCO₃)=0,007000 моль, m=0,7000 г. Массовая доля 0,7000/0,8000=0,8750=87,50%. Проверка: 2·0,007000+0,006000=0,02000 моль внесённой кислоты. Неинертная примесь нарушила бы специфичность результата.

5. В аликвоте 0,1000·0,02000=0,002000 моль HA. Во всей колбе в 10 раз больше:0,02000 моль, масса 1,200 г. Содержание 1,200/1,500=0,8000=80,00%. Дополнительная вода в ту же аликвоту не меняет её 0,002000 моль; стехиометрический расход NaOH остаётся прежним. Но конечную точку при изменённой концентрации следует обосновать заново.

6. y=0,2000·0,00800=0,001600 моль; x=0,2000·0,00400=0,0008000 моль. Массы соответственно 0,16960 г Na₂CO₃ и 0,03200 г NaOH. x+y=0,002400 моль — это 12,00 мл кислоты; x+2y=0,004000 моль —20,00 мл. Между точками пошло 8,00 мл, а не 20,00 мл.

7. Нет: для такой двухкомпонентной смеси V₂ не должно превышать 2V₁=20,00 мл. Формально y=0,001500 моль, x=−0,0005000 моль. Отрицательное x недопустимо; возможны ошибка объёмов, неверная идентификация точек или иной состав. Нельзя молча принять отрицательный результат за нуль и сохранить все остальные выводы.

8. Найденное количество пропорционально V, поэтому относительное смещение:

   (20,10−20,00)/20,00 = 0,00500 = +0,500%.

   Концентрация завышена. Повторение с тем же систематическим смещением может дать прекрасную повторяемость и тот же неверный результат.

9. Нет: в данной модели эквивалентность приходится примерно на pH8,57, а не 7. Интервал 8–10 разумнее рассматривать как кандидат. Но нужно проверить, какой диапазон объёмов ему соответствует на кривой, нужную погрешность и мешающие эффекты; одно попадание рассчитанного pH в широкий интервал ещё не утверждает пригодность метода.

10. Да, оба формальных сочетания сохраняют P и Na: во втором P 0,00250+0,00750=0,0100, Na2·0,00750=0,0150 моль. Значит, одни эти балансы недостаточны для распределения всех форм. Первое сочетание выбиралось дополнительным правилом последовательной модели. Для единственного равновесного состава при заданных условиях нужны константы, концентрации, зарядовый баланс и остальные ограничения; произвольная учётная перегруппировка не создаёт второго физического равновесия.

Продолжить изучение и источники

Для равновесного pH используйте практикум K_a/K_b, для роли соли — гидролиз. При чтении результатов помогают единицы и погрешности и таблицы и экспериментальные выводы. Химия самого элемента дана в теме фосфор и его соединения.

Термины титрования: IUPAC Gold Book. Ступени слабых кислот: С.Т.Жуков, §12.6. Отличие эквивалентности от pH и показания индикатора: OpenStax, Acid-Base Titrations. Определение двух компонентов смеси как самостоятельная аналитическая задача рассматривается в официальном задании МГУ для школьной олимпиады; его условия и экспериментальная процедура здесь не воспроизводятся. Шесть разборов, десять контрольных задач и схема составлены самостоятельно.