Модели молекул и кристаллов: читать, сравнивать, считать

Сначала состав и связи: углеводороды и функциональные группы

Основной маршрут 10–11.

Стержневая модель показывает выбранные соседства атомов, а шаровая — условные размеры. Цвета нужно читать по легенде конкретного рисунка: универсальное соответствие цвета элементу не гарантировано. Не видимые в ракурсе H не исчезают из состава. У всех наших структур ниже H указаны в группах CH₃/CH₂ или отдельно.

Пропан C₃H₈, этан C₂H₆, бутан C₄H₁₀ и н-октан C₈H₁₈ относятся к ациклическим насыщенным углеводородам. У разветвлённых изомеров число атомов сохраняется, меняется граф соседств. 2,2,4-Триметилпентан и н-октан имеют C₈H₁₈; изобутан и н-бутан — C₄H₁₀. Двойная/тройная связь этена C₂H₄ и этина C₂H₂ меняет состав и локальное описание связи, а не просто толщину нарисованного стержня.

Метанол CH₃OH, этанол CH₃CH₂OH, метаналь HCHO, этаналь CH₃CHO и диметиловый эфир CH₃OCH₃ различаются функциональным фрагментом. Этанол и диметиловый эфир имеют один состав C₂H₆O, но разное соседство O. 1- и 2-хлорпропан C₃H₇Cl различаются положением Cl в цепи. Это структурная изомерия, которую вращением всего рисунка не устранить.

Сравните с гомологией и изомерией и картой органической химии.

Вопрос. Почему формула C₂H₆O не позволяет выбрать между этанолом и диметиловым эфиром?

Вопрос. В 2,2,4-триметилпентане сколько всего C и почему «пентан» не означает пять C во всей молекуле?

Ракурс, конформация и изомер — разные изменения

Основной маршрут 10–11.

Поворот модели целиком меняет точку зрения, сохраняя все расстояния между её атомами и их связность. Вращение вокруг отдельной одинарной связи меняет взаимные положения частей молекулы и может давать другую конформацию. Для этана обычно сравнивают заслонённое и заторможенное положения; у бутана также различают взаимное расположение двух концевых групп. Это не замена н-бутана изобутаном.

Структурный изомер требует другой связности; пространственные изомеры обсуждают с учётом возможности совмещения и взаимопревращения. Быстрый обмен конформаций не доказывает отсутствия различимых состояний, а две картинки одного ракурса не доказывают новую изомерию. Модель без подписи оси вращения не позволяет понять, какое из этих действий показано.

Для анимации переноса H нужно отдельно знать состав, начальное/конечное состояние и координату процесса. Движение шарика на экране само по себе не устанавливает механизм, скорость или реальный переходный комплекс. Подробный разбор моделей находится в теме σ/π и гибридизации.

Вопрос. Два изображения этана совмещаются поворотом всей молекулы как жёсткого тела. Сколько веществ доказано?

Вопрос. Можно ли вращением вокруг одной C–C связи превратить н-бутан в изобутан?

Одна ячейка: доли частиц и ближайшие соседи

Углубление.

Ячейка повторяется трансляциями; её граница не разрезает настоящие атомы на отдельные вещества. При счёте вклада сферы в выбранную кубическую ячейку вершина даёт 1/8, ребро 1/4, грань 1/2, внутренний центр 1. Сначала выясняют химическую идентичность позиции и только затем складывают вклады.

SC: 8·(1/8)=1; BCC: 8·(1/8)+1=2; FCC: 8·(1/8)+6·(1/2)=4.

Для заданных одноатомных идеальных моделей ближайших соседей соответственно 6,8,12. Число атомов в ячейке не равно координационному числу. Подписи Po, Fe, Cu или Mg к внешней картинке ещё не задают фазу, T,p и параметры; нельзя переносить одну структуру на вещество при любых условиях. Примеры обычных школьных ячеек и расчёт плотности разобраны в кристаллических решётках.

Вопрос. В простом кубе 8 угловых сфер. Почему в расчёте плотности нельзя подставить 8 атомов на ячейку?

Вопрос. Для FCC дали a=400 пм, M=60 г/моль, Nₐ=6,00·10²³моль⁻¹. Найдите модельную плотность в г/см³.

Слои ABAB и ABCABC: упаковка не является формулой

Углубление.

У равных шаров плотный плоский слой образует треугольную сетку. Следующий занимает часть углублений; два разных возможных смещения обозначают B и C относительно A. Последовательность ABAB… описывает гексагональную плотнейшую упаковку, ABCABC… — кубическую. Буквы обозначают положение слоя, не три химических элемента.

В идеальных бесконечных плотнейших упаковках у шара 12 ближайших соседей:6 в своём слое,3 сверху и 3 снизу. Краевой шар конечного фрагмента может выглядеть недокоординированным только потому, что соседи за обрезанной границей не показаны. Плотнейшая упаковка и гексагональная ячейка — разные понятия; ГПУ не следует называть одноатомной простой гексагональной решёткой.

Для Mg и иных реальных веществ необходимо отдельно проверить фазу и отклонение c/a от идеального. Выводы о размерах и заполнении для заданной модели приведены в расчётах ГПУ.

Вопрос. Сколько разных буквенных положений слоёв встречается в ABABAB и ABCABC и каковы периоды?

Вопрос. Нужно ли считать меньше 12 соседей для крайнего шара обрезанной модели ГПУ?

NaCl, CsCl, CaF₂ и две структуры ZnS

Углубление.

В модели NaCl координация 6:6, в CsCl8:8, во флюорите CaF₂ у Ca8 соседей F, у F4 соседей Ca. Числа получены для названных структур; формула сама по себе не гарантирует геометрию при любых T,p. Для CsCl два химических сорта в углах и центре не превращают структуру в одноатомную ОЦК решётку Браве: трансляция к центру обменяла бы сорта.

В сфалерите ZnS одна подрешётка имеет кубическую плотнейшую последовательность, в вюрците — гексагональную. В обеих структурах локальное окружение тетраэдрическое 4:4. Для счёта в условной обычной кубической ячейке сфалерита четыре S и половина восьми тетраэдрических пустот, занятых Zn, дают четыре Zn: четыре формульные единицы ZnS. Нельзя менять формулу на ZnS₂ лишь потому, что тетраэдрические пустоты существуют в двойном количестве.

Отличие последовательности слоёв создаёт разные кристаллические структуры одного состава — полиморфы, а не конформеры отдельной молекулы ZnS. Ячеечное изображение не означает существования изолированных молекул соли.

Вопрос. В выбранной ячейке 4 S и 8 подходящих тетраэдрических позиций, занята половина. Каков состав?

Вопрос. Почему одинаковая координация 4:4 не делает сфалерит и вюрцит одной структурой?

Алмаз, графит, C₆₀ и кварц: где кончается молекула

Основной маршрут 10–11.

Алмаз и графит — ковалентные сети углерода с разной связностью/строением: у C в идеальном алмазе 4 ближайших ковалентных соседа, в слое графита 3. В кристалле фуллерита находятся молекулы C₆₀, поэтому внутримолекулярные связи и взаимодействия между молекулами нужно различать. Один тип атома не означает один тип структуры или одинаковую электропроводность.

Идеализированный каркас C₆₀ имеет 60 вершин и 90 рёбер; каждая вершина трёхсвязна. У него 12 пятиугольных и 20 шестиугольных граней. Это геометрический каркас, не утверждение об одинаковой длине всех C–C связей. Рисунок футбольного мяча — полезная аналогия многогранника, но не электронная модель.

Кварц — сеть SiO₂ из связанных SiO₄-тетраэдров; общий O принадлежит двум Si, так что счёт 4/2=2 даёт O на Si. Внешняя форма кристалла и оси его симметрии не являются отдельной молекулой SiO₂. Для α-кварца существуют зеркально связанные пространственные структуры; простым поворотом одной в другую их не превратить. Пространственную группу нельзя надёжно установить только по фотографии внешней огранки.

Сопоставьте состав и связь с ковалентными сетями и соединениями кремния.

Вопрос. Проверьте число рёбер и граней идеального C₆₀ по трёхсвязности и формуле Эйлера.

Вопрос. Почему SiO₄-тетраэдры в кварце не требуют общей формулы SiO₄?

Упорядоченные сплавы: FeAl, CuAu и Cu₃Au

Факультатив.

Здесь приведены конкретные идеализированные упорядоченные мотивы B2, L1₀ и L1₂. Химическое название сплава без состава, температуры и степени порядка не доказывает выбранную структуру. Для счёта модели B2 типа FeAl поместим один сорт на восемь вершин, другой в центр:8·1/8=1 и 1, отношение 1:1. Замена обоих сортов одним была бы уже другой химической моделью.

В упорядоченном Cu₃Au типа L1₂ зададим Au в вершинах и Cu на гранях куба: Au1, Cu3. Несмотря на связь мотива с ГЦК упаковкой, трансляция на половину диагонали грани меняет сорта. Поэтому химически упорядоченный кристалл нельзя без оговорки назвать одноатомной ГЦК решёткой Браве. AFLOW указывает для этого прототипа примитивную кубическую решётку и четыре атома в ячейке.

Для CuAu типа L1₀ упорядочение связано с тетрагональным мотивом и чередованием химических слоёв; отношение Cu:Au=1:1. Это не переименованный Cu₃Au и не просто иная ориентация куба. В данной библиотеке не вычисляются реальные параметры ячеек или температуры перехода: они требуют экспериментальных данных конкретного состава.

Вопрос. В B2 поменяли два химических сорта местами во всех позициях. Изменилась ли формула 1:1?

Вопрос. В модели L1₂ ошибочно посчитали 8Au и 6Cu. Исправьте формулу.

Перовскит ABO₃ и каркас ReO₃

Факультатив.

Для идеального кубического прототипа ABO₃ зададим A в вершинах, B в центре, O на центрах граней. Вклады 1 A, 1 B, 3 O дают ABO₃. Центральный B окружён шестью O, то есть BO₆-октаэдром; каждый O соединяет два соседних B. Координация 6 не означает общей формулы BO₆, поскольку O разделяются между соседями.

Перовскит — название структурного семейства. Реальные CaTiO₃ и BaTiO₃ могут иметь искажённые, зависящие от T,p фазы; формула ABO₃ не обещает идеального куба при комнатной температуре. Смещение ионов, наклоны октаэдров и электрические свойства требуют отдельной модели и измерения. Название внешней модели «Perovskit» без формулы не идентифицирует конкретный минерал.

В идеализированном мотиве ReO₃ аналогичное A место пусто; периодический каркас содержит Re и O в отношении 1:3. Пустая позиция — геометрическая возможность прототипа, а не потерянный атом, который можно дописать в формулу. Для нейтрального ReO₃ в обычном формальном счёте O(−II) даёт Re(+VI); это не утверждение о полном переносе шести электронов в реальном кристалле.

Вопрос. Если в мотиве ABO₃ каждый O общий для двух B, сколько O приходится на один B с октаэдрическим окружением?

Вопрос. Можно ли по одному кубическому рисунку ABO₃ доказать состав BaTiO₃ и ферроэлектрические свойства?