Гибридизация, сигма и пи связи

У атомов углерода в метане, этене и этине одинаковый набор валентных атомных орбиталей, но разное окружение. Метан имеет тетраэдрическое строение, фрагмент этена с двойной связью плоский, а молекула этина линейная. Модель гибридизации помогает связать эти наблюдения с направлением химических связей. Разделение связей на σ и π объясняет кратность и ограничение вращения вокруг двойной связи.

Что означает гибридизация

Гибридизация орбиталей — способ математически представить атомные орбитали как их линейные комбинации, удобные для описания направленных связей в молекуле. Это модель электронной структуры, а не наблюдаемое предварительное «перемешивание» орбиталей свободного атома.

В локализованной модели валентных связей гибридные орбитали одного атома направляют к соседним атомам. Число полученных орбиталей равно числу исходных: из четырёх нельзя получить три, потеряв одну. Обозначения s и p относятся к типам исходных орбиталей; верхний индекс показывает количество p-орбиталей, участвующих в комбинации.

Эти углы — ориентиры идеализированной геометрии. В реальной молекуле различные заместители и неподелённые пары могут изменять углы. Гибридизацию приписывают определённому атому в выбранной модели, а не всей молекуле сразу.

Сигма- и пи-связи

В обычном локализованном описании σ-связь возникает при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра. π-связь связана с боковым перекрыванием; между её областями электронной плотности находится узловая плоскость, проходящая через линию ядер.

Сигма-связь могут образовывать s-, p- и гибридные орбитали. Поэтому σ не является другим названием sp³. В этене σ-связь между атомами углерода описывают перекрыванием sp²-орбиталей, а в этине — sp-орбиталей. Связи C–H в этих молекулах также являются σ-связями.

Над и под плоскостью этена находятся две области одной π-связи. Их нельзя считать двумя отдельными связями: вместе они описывают одну связывающую электронную пару. В этине две π-связи ориентированы во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Для обычных локализованных связей между двумя атомами: одинарная связь содержит одну σ-связь, двойная — одну σ и одну π, тройная — одну σ и две π. Кратную связь при подсчёте σ учитывают один раз.

Свободное вращение вокруг C=C нарушало бы боковое перекрывание p-орбиталей. Поэтому геометрические изомеры алкена не переходят друг в друга простым вращением без существенной затраты энергии. Вращение вокруг обычной одинарной связи тоже имеет энергетический барьер, но часто происходит значительно легче.

Как определить модель для атома

Сначала следует построить разумную структуру Льюиса. Для обычного нейтрального углерода в простых органических молекулах четыре σ-направления соответствуют sp³, три σ-направления и одна π-связь — sp², два σ-направления и две π-связи — sp. Две двойные связи у центрального углерода CO₂ также дают два σ-направления: этот атом описывают как sp.

Для азота и кислорода учитывают неподелённые пары. В приближённой модели NH₃ азот sp³: три направления заняты связями, четвёртое — неподелённой парой. Расположение четырёх электронных областей близко к тетраэдрическому, а расположение трёх атомов водорода вокруг азота образует пирамиду. У воды две связи и две неподелённые пары, поэтому молекула угловая.

Сопряжение и делокализация требуют более внимательного анализа. Например, все атомы углерода бензольного кольца описывают как sp², но его π-электроны делокализованы. Нельзя механически объявить три двойные связи в одной нарисованной формуле тремя неподвижными изолированными двойными связями реальной молекулы.

Три разобранных примера

1. Метан

В CH₄ углерод соединён с четырьмя атомами водорода. Четыре эквивалентные σ-связи направлены тетраэдрически; у углерода используют модель sp³. Каждый водород предоставляет 1s-орбиталь. Дополнительных π-связей нет.

N(σ) = 4; N(π) = 0.

2. Этен

В CH₂=CH₂ каждый углерод имеет три σ-соседа: два водорода и другой углерод. Он sp²-гибридизован. Негибридные p-орбитали образуют одну общую π-связь. Считаем связи всей молекулы, а не только связь C=C.

N(σ) = 4(C–H) + 1(C–C) = 5; N(π) = 1.

Двойная связь увеличивает кратность, но не число соседних атомов: каждый углерод по-прежнему связан с тремя атомами.

3. Этин

В HC≡CH каждый углерод имеет два σ-направления, поэтому используется sp-модель. Две оставшиеся p-орбитали каждого углерода участвуют в образовании двух π-связей. Тройная связь и две связи C–H дают:

N(σ) = 2(C–H) + 1(C–C) = 3; N(π) = 2.

Углерод остаётся четырёхвалентным: одна тройная и одна одинарная связь дают четыре единицы структурной валентности.

Частые ошибки

• Считать число штрихов в кратной связи числом гибридных орбиталей: π-компоненты формируются отдельно от σ-каркаса.
• Приписывать всем атомам пропена sp²: углерод метильной группы имеет другое окружение.
• Называть воду тетраэдрической молекулой из-за четырёх электронных областей у кислорода.
• Считать модель гибридизации единственным способом квантового описания связи: также используется метод молекулярных орбиталей.

Проверь себя

1. Назови гибридизацию трёх атомов углерода в CH₂=CH–CH₃, двигаясь слева направо.
2. Сколько σ- и π-связей во всей молекуле этана C₂H₆?
3. Ученик нашёл в этине три π-связи. В чём ошибка?
4. Какова гибридизация центрального атома и форма молекулы O=C=O?
5. Почему NH₃ не имеет тетраэдрической формы молекулы, хотя азот обычно описывают как sp³?

Ответы с пояснениями

1. sp², sp², sp³. Первые два атома участвуют в C=C, третий образует четыре одинарные связи.
2. Семь σ-связей и ни одной π: шесть C–H и одна C–C.
3. Тройная связь содержит одну σ и две π. С учётом двух C–H во всей молекуле три σ и две π.
4. Углерод sp-гибридизован, молекула линейная. Две двойные связи дают два противоположных σ-направления.
5. Одно из четырёх электронных направлений занимает неподелённая пара. Форму молекулы определяют положения ядер: три N–H образуют тригональную пирамиду.

Связанные темы

Полезно повторить орбитали и электронные конфигурации, ковалентную связь и строение алкенов. Продолжение — пространственная изомерия и электронные эффекты и механизмы.

Источники

Определения и границы модели сверены по IUPAC: σ и π. Геометрия и перекрывание орбиталей — OpenStax: метан, этен и этин; электронная и молекулярная геометрия — Chemistry 2e. Примеры и задания составлены для этой статьи.