Циклоалканы

Углеродная цепь может замкнуться в кольцо, сохранив только одинарные связи. Получаются насыщенные циклические углеводороды. По составу простые циклоалканы похожи на алкены, но двойной связи у них нет. Размер кольца влияет на форму молекулы, напряжение связей и характер реакций, поэтому свойства циклопропана нельзя без проверки переносить на циклогексан.

Определение и состав

Циклоалканы — насыщенные циклические углеводороды. Для рассматриваемых здесь соединений с одним кольцом и без кратных связей общая формула — C_nH_2n, n ≥ 3.

Существуют также насыщенные углеводороды с несколькими кольцами, но указанная формула на них в общем случае не распространяется. Замыкание одной ациклической алкановой цепи в кольцо уменьшает число H на два: две крайние группы соединяются новой связью C–C.

Приставка цикло- показывает кольцо. У простого замещённого кольца номера выбирают с наименьшим набором локантов; например, соседние метильные группы дают 1,2-диметилциклогексан. Одна молекулярная формула может отвечать разным кольцам и заместителям, а также ациклическому алкену. Поэтому формула C₆H₁₂ ещё не устанавливает именно циклогексан.

Почему кольца не одинаковы

Напряжение кольца связано с энергетически невыгодными особенностями геометрии: отклонением валентных углов, взаимным заслонением связей и сближением несвязанных атомов. Циклическая молекула не обязана быть плоским правильным многоугольником.

Три атома C циклопропана лежат в плоскости и задают треугольник с углами около 60°. Это сильно отличается от обычного тетраэдрического окружения углерода. Связи C–C описывают как изогнутые; привычная картина прямого осевого перекрывания здесь является слишком грубой. При этом в обычной структурной формуле нет алкеновой π-связи, и циклопропан не становится алкеном.

Циклобутан слегка изгибается, уменьшая заслонение связей. Циклопентан также принимает неплоские конформации, например форму конверта. У циклогексана особенно важна конформация кресла: углы близки к тетраэдрическим, а связи соседних атомов в основном расположены заторможенно. Плоский шестиугольник на бумаге удобен для порядка соединения атомов, но не передаёт форму кресла.

Напряжение помогает понять различия реакционной способности, но не является готовым предсказанием скорости любой реакции. На неё влияют реагент, катализатор, температура и конкретное строение производного.

Аксиальные и экваториальные положения

В кресле циклогексана у каждого C есть одно аксиальное направление, приблизительно параллельное общей оси кольца, и одно экваториальное, направленное наружу. Аксиальные связи чередуются вверх и вниз. Экваториальная связь при том же C направлена на противоположную сторону относительно аксиальной.

При перевороте кресла аксиальное положение меняется на экваториальное и наоборот. Для объёмного заместителя экваториальное положение часто выгоднее из-за меньшего сближения с другими группами. У двух заместителей предпочтительная конформация определяется их совместным расположением, а не правилом «всегда оба экваториальны».

При перевороте кресла сохраняется направление заместителя вверх или вниз и сохраняется цис-/транс-конфигурация. Меняется аксиальное или экваториальное положение. Две конформации одного изомера не следует считать двумя новыми конфигурационными изомерами.

У двух заместителей по одну сторону кольца — оба вверх либо оба вниз — расположение цис. По разные стороны — транс. Эти определения не равнозначны словам «аксиальный» и «экваториальный».

Химические свойства и условия

Для многих циклоалканов при подходящих условиях характерно радикальное замещение, подобное реакциям алканов. Например, первая ступень хлорирования циклогексана на свету:

C₆H₁₂ + Cl₂ → C₆H₁₁Cl + HCl (свет).

Дальнейшее замещение может усложнять состав смеси. Одно уравнение первой ступени не означает, что при любом количестве хлора получается только один продукт.

Для напряжённого трёхчленного кольца возможны реакции с раскрытием. При каталитическом гидрировании циклопропана на подходящем платиновом катализаторе с нагреванием образуется пропан:

C₃H₆ + H₂ → C₃H₈ (Pt, нагревание).

Одна связь кольца разрывается, а к двум освободившимся участкам присоединяется водород. Это не присоединение к скрытой C=C. Переносить такую схему на любое большое насыщенное кольцо при тех же условиях нельзя; реальные каталитические продукты зависят также от поверхности катализатора.

При полном горении образуются CO₂ и H₂O. Для циклогексана:

C₆H₁₂ + 9O₂ → 6CO₂ + 6H₂O.

При недостатке кислорода возможны продукты неполного горения. Сам состав C/H не задаёт единственный продукт окисления без условий.

Три разобранных примера

1. Одинаковая формула — разные структуры

Циклогексан и гекс-1-ен имеют C₆H₁₂. У первого одно кольцо без кратных связей, у второго открытая цепь с C=C. Это структурные межклассовые изомеры. Данные только о молярной массе и элементном составе не позволяют выбрать один из них.

2. Переворот кресла

У цис-1,2-диметилциклогексана обе метильные группы направлены вверх. В одной выбранной конформации группа при C-1 аксиальна, а при C-2 экваториальна. После переворота кресла первая станет экваториальной, вторая аксиальной. Обе останутся направленными вверх, поэтому конфигурация останется цис.

Если вместо переворота изменить направление только одной группы вверх на вниз, получится другая конфигурация — транс. Эти операции различны.

3. Масса продукта раскрытия кольца

По указанной схеме полностью превращают 8,4 г циклопропана в пропан; водорода достаточно, побочные реакции в модели задачи отсутствуют. Школьные молярные массы: 42 и 44 г/моль.

n(C₃H₆) = 8,4 / 42 = 0,20 моль.

m(C₃H₈) = 0,20 · 44 = 8,8 г.

Прирост 0,4 г соответствует присоединённому водороду: число атомов углерода и количество молекул углеводорода в этой суммарной схеме сохраняются.

Частые ошибки

• Доказывать наличие C=C только формулой C_nH_2n.
• Считать все циклоалканы плоскими и одинаково напряжёнными.
• Отождествлять аксиальное положение с «вверх», а экваториальное — с «вниз».
• Называть два кресла отдельной цис-/транс-парой или распространять раскрытие циклопропана на любое кольцо.

Проверь себя

1. Какова формула незамещённого циклопентана? Доказывает ли она единственное строение?
2. Сколько молей O₂ требуется для полного сгорания 0,10 моль циклогексана?
3. Две группы у кольца направлены: одна вверх, другая вниз. Это цис или транс?
4. Что происходит с аксиальной группой, направленной вниз, при перевороте кресла?
5. Какая масса H₂ соответствует полному превращению 4,2 г циклопропана в пропан по данной схеме?

Ответы с пояснениями

1. C₅H₁₀. Такая формула возможна и у других циклоалканов с заместителями, и у алкенов: нужен порядок соединения атомов.
2. По коэффициенту 9:

   n(O₂) = 0,10 · 9 = 0,90 моль.

3. Транс: группы находятся по разные стороны кольца.
4. Она станет экваториальной, но останется направленной вниз. Конфигурация при этом не меняется.
5. Соотношение циклопропана и H₂ равно 1 : 1:

   m(H₂) = (4,2 / 42) · 2 = 0,20 г.

Связанные темы и источники

Сравни алканы, алкены и бензол; подробнее о конфигурации — в пространственной изомерии.

Проверка строения: OpenStax — названия, цис-/транс-формы, напряжение, конформации и переворот кресла. Гидрирование сверено по первичной работе Du и соавторов, 2020. Примеры и задания авторские.