Формулы Льюиса, заряды и геометрия молекул

Почему у NH₄⁺ четыре связи, а у H₃O⁺ три? Почему полярные связи не всегда делают молекулу полярной? Ответ начинается с подсчёта электронов, но не заканчивается плоской формулой. В этом практикуме последовательно связаны электронная запись Льюиса, заряды, донор электронной пары, форма частицы и дипольный момент.

Основная ступень 8–9 классов: общая электронная пара, полярность связи, отличие молекулы от иона и смысл формулы. Дополнительная ступень 10–11 классов и углубление: полный электронный счёт, формальные заряды, резонанс, модель VSEPR, гибридизация и расчёт дипольного момента. Для неё нужны валентные электроны и орбитали, электроотрицательность, а для последнего расчёта — степени десяти и простое векторное сложение.

Что показывает формула Льюиса

Формула Льюиса — электронная модель, в которой показывают связи и неподелённые пары валентных электронов. Одна черта обычной двухцентровой связи соответствует одной общей паре, то есть двум электронам.

Две черты соответствуют двум общим парам, три — трём. Точки около символа обозначают электроны неподелённой пары, а не дополнительные атомы. На рисунке сохраняют общий заряд частицы. Внутренние электроны атомов обычно не изображают: они не входят в этот валентный счёт.

Для обычных соединений C, N, O и F полезно правило октета: вокруг атома в такой записи стремятся получить восемь электронов, считая общую пару у обоих связанных атомов. У H достаточно двух электронов — дублета. Это рабочее правило, а не закон для любого вещества. В BF₃ у бора шесть электронов в ближайшем окружении; в частицах с нечётным общим числом электронов, например NO, все электроны нельзя распределить по парам. Для элементов третьего и следующих периодов возможны расширенные записи Льюиса. Из них не следует обязательное «включение d-орбиталей» как универсальное объяснение связи.

Льюисовская схема не даёт точных углов, распределения электронной плотности и всех магнитных свойств. Например, обычная парная запись O₂ не объясняет его два неспаренных электрона. Когда возможностей модели недостаточно, используют более подробное квантовое описание.

Алгоритм электронного счёта

1. Сложите числа валентных электронов атомов. Для простых атомов главных подгрупп второго периода: C — 4, N — 5, O — 6, F — 7.
2. Скорректируйте сумму на заряд: для катиона вычтите электроны, для аниона прибавьте. Заряд +1 означает на один электрон меньше, а не больше.
3. Выберите связность атомов и соедините соседние атомы одинарными связями. H образует одну такую связь и не бывает центральным атомом двух обычных связей.
4. Разместите оставшиеся электроны неподелёнными парами, проверяя дублет H и октеты подходящих атомов. При необходимости преобразуйте пары в кратные связи.
5. Пересчитайте электроны во всей схеме, затем проверьте формальные заряды и их сумму. Октет у каждого подходящего атома не заменяет проверки общего числа электронов.

Одно лишь суммирование не выбирает единственную связность: состав изомеров может совпадать. В задаче нужно учитывать известное строение вещества и ограничения модели. Различие между индексом, коэффициентом и зарядом повторите в справочнике химического языка.

Разбор 1. Аммиак и вода: одинаковое число электронов, разные связи

У аммиака и воды по восемь валентных электронов, но разное число атомов H.

NH₃: 5 + 3 · 1 = 8; H₂O: 6 + 2 · 1 = 8.

В NH₃ три связи N—H используют шесть электронов, остаётся одна неподелённая пара N. В H₂O две связи O—H используют четыре электрона, остаются две неподелённые пары O. Общая пара считается у обоих атомов при проверке октета, но в суммарном числе электронов всей частицы учитывается только один раз.

Три разных смысла слова «заряд»

Формальный заряд атома в конкретной формуле Льюиса получают, разделив электроны каждой связи поровну между её атомами. Это правило учёта; оно не утверждает, что электронная плотность действительно распределена поровну.

Пусть V — число валентных электронов нейтрального атома, L — число его несвязывающих электронов, B — число электронов во всех его связях. Тогда:

ФЗ = V − L − B/2.

У атома с тремя обычными одинарными связями B = 6. Если неподелённых пар две, L = 4. Сумма формальных зарядов всех атомов равна заряду всей частицы. Заряд молекулярного иона относится к целой частице и не означает, что весь избыток или недостаток электронной плотности физически сосредоточен на атоме с нарисованным знаком.

Числа частичных зарядов зависят от принятой модели: это не единственная универсальная «измеренная доля электрона» каждого атома. По одной разности электроотрицательностей их обычно не вычисляют. В H₂O у всех атомов формальные заряды нулевые, степени окисления O и H равны −II и +I, а электронная плотность смещена к O: Oδ−, Hδ+. Подробнее о втором способе счёта — «Степень окисления».

Донор и акцептор: откуда взялась общая пара

В простой обменной схеме каждый партнёр предоставляет по одному электрону. В донорно-акцепторной схеме один партнёр предоставляет готовую неподелённую пару, а другой способен принять её в образование связи. Донор пары называют основанием Льюиса, акцептор — кислотой Льюиса. Образующаяся связь остаётся ковалентной. Стрелка от донора к акцептору указывает выбранный способ её описания, а не движение атома или превращение двух электронов в отдельный ион.

Разбор 2. NH₄⁺ и H₃O⁺

NH₃ предоставляет пару атома N для связи с протоном. В ионе аммония нет пятой неподелённой пары: исходная пара стала связывающей.

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺; 5 + 4 · 1 − 1 = 8 электронов.

Четыре связи используют все восемь электронов. У N формальный заряд 5 − 0 − 8/2 = +1; у каждого H он нулевой. У свободного идеализированного NH₄⁺ тетраэдрическая форма, все четыре N—H равноценны. Одну из них не нужно навсегда выделять как «особую четвёртую».

Вода также может предоставить пару, образуя ион оксония, или гидроксония, H₃O⁺.

H₂O + H⁺ → H₃O⁺; 6 + 3 · 1 − 1 = 8 электронов.

В трёх связях шесть электронов, ещё два образуют неподелённую пару O. Формальный заряд O равен 6 − 2 − 6/2 = +1. Степень окисления O при этом −II, а не +I. Запись H⁺ здесь условно обозначает переносимый протон; в водном растворе он связан с окружением, а не плавает как свободное голое ядро. H₃O⁺ — удобная начальная модель гидратированного протона.

Разбор 3. Аддукт BF₃·NH₃

В BF₃ три связи B—F: вокруг B шесть электронов, у каждого F три неподелённые пары. У NH₃ есть свободная пара N. Донором служит N, акцепторным центром — B. Их взаимодействие образует аддукт, то есть продукт присоединения:

H₃N: + BF₃ → H₃N→BF₃.

До образования аддукта суммарно 8 + 24 = 32 валентных электрона; после тоже 32. В обычной записи продукта семью одинарными связями заняты 14 электронов, ещё 18 находятся в трёх парах у каждого F. У N и B теперь по четыре связи и по октету.

При замене донорной стрелки обычной чертой формальный счёт даёт N: 5 − 0 − 4 = +1 и B: 3 − 0 − 4 = −1. Аддукт в целом нейтрален. Эти знаки не означают отдельной дополнительной ионной связи между готовыми N⁺ и B⁻. Изменения формальных зарядов не являются сами по себе доказательством окисления и восстановления.

Разбор 4. CO: формальный заряд и степень окисления направлены по-разному

У CO десять валентных электронов: 4 + 6. В октетной схеме между C и O тройная связь, у каждого атома остаётся одна неподелённая пара. Шесть связывающих и четыре несвязывающих электрона дают нужную сумму.

ФЗ(C) = 4 − 2 − 6/2 = −1; ФЗ(O) = 6 − 2 − 6/2 = +1.

По правилам степени окисления C имеет +II, O — −II. Противоположные знаки не являются ошибкой: применены разные правила распределения электронов. Формальные C− и O+ не доказывают наличия в молекуле двух самостоятельных одноатомных ионов.

В учебных схемах образования CO одну из общих пар иногда приписывают донору O и рисуют O→C. Это вариант электронного учёта, а не доказанный поэтапный путь образования молекулы. Тройную связь целиком рассматривают в её электронной структуре; в обычной локализованной модели это одна σ- и две π-связи.

Резонанс: несколько записей одной частицы

Разбор 5. Почему озон нельзя изобразить одной неподвижной одинарной и одной двойной связью

У O₃ восемнадцать валентных электронов. В одной октетной записи центральный O имеет одну неподелённую пару и формальный заряд +1; крайний O с одинарной связью — три пары и заряд −1, с двойной — две пары и нулевой заряд. Можно нарисовать равноправную запись, поменяв местами одинарную и двойную связь.

Эти записи — резонансные вклады в описание одной электронной структуры. Молекула не переключается по очереди между двумя различными веществами. Положения атомов при таком переписывании не меняют. Между вкладами используют ↔, а не знак химического равновесия ⇌.

В простом формальном усреднении двух равноценных вкладов порядок каждой связи 1,5. Это удобная характеристика модели, а не утверждение о «полутора отдельных палочках». Резонансные вклады не обязаны быть равноценными у любой другой частицы; обычно требуется сопоставить их по правилам и данным о веществе.

VSEPR: сначала электронное окружение, потом форма частицы

В модели VSEPR считают области электронной плотности вокруг центрального атома. Каждая связь с соседним атомом, одинарная или кратная, считается одной областью; каждая неподелённая пара — ещё одной. Геометрия областей учитывает пары, а молекулярная геометрия — только положения атомов.

Модель отталкивания валентных электронных пар помогает предсказать общую форму. В простых случаях две области располагаются линейно, три — в плоскости треугольника, четыре — примерно к вершинам тетраэдра. Для молекулярной геометрии затем мысленно убирают места неподелённых пар, сохраняя положения атомов. Точки электронной схемы не являются дополнительными вершинами, занятыми атомами.

В NH₃ и H₂O четыре области, но формы молекул различны. В NH₃ экспериментальный угол H—N—H около 107°, в отдельной молекуле воды H—O—H около 104,5°. В рамках модели неподелённые пары влияют на связующие области сильнее, чем другие одинарные связи. Но точные углы не вычисляют простым вычитанием постоянной поправки из 109,5°: они зависят от электронной структуры и окружения.

У CO₂ две двойные связи дают две области, а не четыре. У O₃ центральная неподелённая пара даёт третью область; форма остаётся угловой. Плоский крест NH₄⁺ в электронной схеме тоже не означает плоскую молекулярную геометрию.

VSEPR наиболее полезна для простых соединений элементов главных групп. Более сложные частицы, переходные металлы и тонкие энергетические различия требуют иных методов. Само название геометрии не доказывает единственную модель орбиталей.

Гибридизация и σ/π: другой взгляд на ту же структуру

Гибридизация — способ представить атомные орбитали их линейными комбинациями в модели локализованных связей. Это не обязательная последовательность физических действий, при которой свободный атом сначала «перемешивает» орбитали, а потом строит молекулу. Из одной s и трёх p получают четыре sp³-орбитали; из s и двух p — три sp²; из s и одной p — две sp. Неиспользованные p-орбитали сохраняются в модели.

В обычной учебной схеме четыре электронные области у C в CH₄ связывают со sp³, три у C в этене — со sp², две у C в этине — со sp. Аналогичная sp³-модель удобна для связей и пар N в NH₃, O в H₂O, но одинаковое обозначение не делает эти молекулы тетраэдрами из атомов и не задаёт им одинаковые углы.

σ-связь в локализованном описании связана с осевым перекрыванием относительно линии ядер; π-связь — с боковым перекрыванием орбиталей по обе стороны от этой линии. В типичных примерах одна связь — σ, двойная — σ + π, тройная — σ + 2π. Неподелённая пара не становится π-связью только потому, что её нарисовали над атомом.

Например, в H₂C=O три σ-связи — две C—H и одна составляющая C=O; ещё одна составляющая C=O — π. В этине H—C≡C—H всего три σ и две π. Боковое перекрывание объясняет, почему свободное вращение вокруг обычной двойной связи нарушало бы π-взаимодействие. Собственные ранее опубликованные схемы sp, sp² и sp³ и схемы пространственной изомерии дополняют этот практикум.

Полярность молекулы: нужно складывать векторы

Полярность отдельных связей и полярность молекулы — разные вопросы. В линейной CO₂ два одинаковых связевых вклада направлены противоположно и компенсируются. В угловой воде полной компенсации нет. Векторы складывают с учётом геометрии, а не только количества полярных связей.

Здесь физический вектор дипольного момента направлен от отрицательного заряда к положительному. В химических схемах также встречается стрелка полярности с крестиком у положительного конца, направленная к более электроотрицательному атому; она направлена противоположно физическому вектору. Нельзя смешивать два соглашения на одном рисунке.

Разбор 6. Модуль диполя в заданной модели

Для двух точечных зарядов +q и −q, разделённых расстоянием ℓ, модуль дипольного момента равен p = qℓ. Пусть по условию q = 0,20e, ℓ = 120 пм, где e ≈ 1,602 · 10⁻¹⁹ Кл. Это модельные данные, не экспериментально установленный частичный заряд выбранного вещества.

q ≈ 3,204 · 10⁻²⁰ Кл; ℓ = 1,20 · 10⁻¹⁰ м.

p = qℓ ≈ 3,8448 · 10⁻³⁰ Кл·м ≈ 3,8 · 10⁻³⁰ Кл·м.

Умножение даёт нужную единицу Кл·м. Нельзя подставить заряд +I из степени окисления вместо заданного q = 0,20e. Для нейтральной многоатомной молекулы общий диполь определяется всем распределением положительного и отрицательного заряда. Представление его суммой отдельных связевых диполей полезно, но не даёт уникального способа приписать каждой связи «измеренный диполь».

В модели двух равных векторов модуля p_св с углом θ между ними модуль суммы:

p_сум = 2p_св cos(θ/2).

Если у условной угловой молекулы θ = 120° и каждый вклад равен 2,0 · 10⁻³⁰ Кл·м, результат тоже 2,0 · 10⁻³⁰ Кл·м: cos 60° = 1/2. При θ = 180° сумма равна нулю. Формула требует именно равных модулей и определённого угла между векторами. Диполь ионов в этом простом сравнении нейтральных молекул не рассматривается.

Водородная связь не заменяет связь O—H

В воде полярная ковалентная O—H находится внутри молекулы. Между молекулами возможна водородная связь: участок O—H одной молекулы взаимодействует с акцепторным атомом O другой. В записи O—H···O пунктир обозначает взаимодействие, а не три отдельных электрона и не новую молекулу H₂.

Для основных школьных примеров ищут H, связанный с O, N или F, и доступный акцепторный центр с электронной парой. Наличия любого атома H недостаточно. Водородные связи могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными; их нельзя определять исключительно через две разные молекулы. При этом «донор водородной связи» означает группу X—H, а «донор электронной пары» в описании Льюиса — атом с парой: это разные употребления слова.

У воды есть оба типа центров, что помогает объяснить её необычно сильное сцепление молекул и открытую структуру обычного льда. При испарении преодолеваются межмолекулярные взаимодействия; молекулы обычно сохраняют состав H₂O. Химическое разложение воды — другой процесс. Подробнее — вода и её свойства.

Двенадцать собственных заданий

К каждому ответу приложите счёт электронов или объяснение модели. Задания 1–4 связывают основной курс с электронными схемами; остальные относятся к дополнительному маршруту.

1. Сравните число валентных электронов и неподелённых пар центрального атома у NH₃, NH₄⁺, H₂O и H₃O⁺. Почему плюс в заряде уменьшает число электронов при суммировании?
2. Ученик сохранил в NH₄⁺ четыре одинарные связи и одну неподелённую пару N. Найдите две независимые причины отклонить эту схему.
3. Назовите донор пары и акцепторный центр при образовании NH₄⁺, H₃O⁺ и BF₃·NH₃. Остаётся ли общая пара «собственностью» только донора?
4. Сопоставьте ФЗ и степень окисления O в H₂O, H₃O⁺ и CO. Почему положительный ФЗ не позволяет автоматически назначить O положительный частичный заряд?
5. Вычислите формальные заряды N и B в аддукте H₃N—BF₃, если у каждого четыре одинарные связи и нет неподелённых пар. Проверьте общий заряд.
6. Составьте октетную формулу OH⁻. Сколько валентных электронов, связей и неподелённых пар O она содержит? Где находится формальный заряд?
7. У центрального атома две связи и одна неподелённая пара. Сколько областей учитывает VSEPR? Как различаются геометрия областей и форма частицы? Сравните с двумя связями и двумя парами.
8. У NH₄⁺ и H₃O⁺ по восемь валентных электронов. Почему форма атомного каркаса неодинакова? Можно ли определить её по знаку заряда?
9. У O₃ две равноценные связи O—O. Объясните, почему запись равновесия между «левым» и «правым» вариантами формулы неверна. Какие объекты сохраняются при переходе между резонансными записями?
10. В модели двух точечных зарядов q = 0,30e, ℓ = 0,100 нм; e ≈ 1,602 · 10⁻¹⁹ Кл. Найдите p. Затем найдите модуль суммы двух равных векторов p_св = 2,0 · 10⁻³⁰ Кл·м под углом 90°.
11. Посчитайте σ- и π-связи в H₂C=O и H—C≡N. Для C предложите обычную локализованную модель гибридизации. Почему двойная связь в VSEPR считается одной областью?
12. Сравните испарение воды и разрыв O—H внутри молекулы. Где на схеме O—H···O находится водородная связь? Почему атомы H в CH₄ сами по себе не доказывают образования обычной сильной водородной сетки между его молекулами?

Ответы и ход рассуждения

1. Во всех четырёх частицах по восемь валентных электронов. У NH₃ одна пара N, у NH₄⁺ — ноль; у H₂O две пары O, у H₃O⁺ — одна. При суммировании электронов нейтральных атомов заряд +1 требует вычесть один электрон, чтобы получить нужный общий заряд.
2. Четыре связи и пара требуют десять электронов вместо восьми. Кроме того, вокруг N второго периода получилось бы десять электронов вместо допустимого здесь октета. Правильная схема имеет четыре связи без пары, ФЗ(N) = +1.
3. Доноры: N в NH₃, O в H₂O, снова N в NH₃. Акцепторные центры: переносимый протон, переносимый протон и B в BF₃. После образования связи пара участвует в общей системе связанных атомов; стрелка указывает происхождение пары в модели.
4. ФЗ(O): 0 в воде, +1 в гидроксонии, +1 в октетной формуле CO. Степень окисления O во всех трёх случаях −II. Равное деление электронов для ФЗ отличается и от ионного приближения, и от реального распределения плотности. Поэтому знак ФЗ не служит готовой картой частичных зарядов.
5. У N: 5 − 0 − 8/2 = +1; у B: 3 − 0 − 8/2 = −1. У H и F формальные заряды нулевые, сумма равна нулю. Это нейтральный аддукт, а не смесь свободных N⁺ и B⁻.
6. Для OH⁻ сумма 6 + 1 + 1 = 8. Одна связь O—H использует два электрона; шесть остаются тремя парами O. ФЗ(O) = 6 − 6 − 2/2 = −1, ФЗ(H) = 0. Заряд целого иона −1.
7. В первом случае три области: тригональная плоская электронная геометрия и угловой атомный каркас, как у O₃. Во втором четыре области: тетраэдрическое электронное окружение, но тоже угловая форма, как у H₂O. Одинаковое слово «угловая» не означает одинаковый угол.
8. В NH₄⁺ четыре связующих области без пар — тетраэдр. В H₃O⁺ три связи и пара — тригональная пирамида. Одинаковые общий электронный счёт и положительный заряд не определяют одинаковую форму.
9. Резонансные записи не являются отдельными частицами, концентрации которых приходят к равновесию. Сохраняются положение и связность атомов, общий электронный счёт и общий заряд; меняется размещение пар и формальных зарядов в записи. Для озона две формы описывают одну делокализованную структуру.
10. Переводим q ≈ 4,806 · 10⁻²⁰ Кл и ℓ = 1,00 · 10⁻¹⁰ м; p ≈ 4,806 · 10⁻³⁰ Кл·м, с учётом заданной точности около 4,8 · 10⁻³⁰ Кл·м. Для двух перпендикулярных равных векторов сумма по теореме Пифагора равна √2p_св ≈ 2,8 · 10⁻³⁰ Кл·м; простое сложение модулей дало бы неверные 4,0 · 10⁻³⁰ Кл·м.
11. В H₂C=O три σ и одна π, C обычно описывают sp². В H—C≡N две σ и две π, C — sp. Кратная связь соединяет центр с одним соседним атомом и образует одну область электронной плотности в геометрическом счёте VSEPR; это другой вопрос, чем число электронных пар в связи.
12. При испарении молекулы в основном сохраняют O—H, преодолевая межмолекулярное сцепление. На схеме водородная связь — участок H···O. Разрыв O—H меняет состав или электронное состояние молекулярных частиц и не является обычным испарением. В CH₄ нет типичной группы H—O, H—N или H—F и доступного акцепторного центра школьной водородной сетки; присутствия H недостаточно.

Проверка модели и источники

Перед ответом проверьте пять вещей: общее число электронов, сумму формальных зарядов, ограничения октета, число электронных областей и соглашение о направлении векторов. Сопоставление моделей продолжите в статье «Основные типы химической связи».

Определения: IUPAC, formal charge, resonance form, electric dipole moment. Учебные модели и ограничения: OpenStax 7.3, 7.4, 7.6, 15.2 и 10.1. Карта тем: С. Т. Жуков, глава 7. Схемы и задания созданы для этого практикума.

Выбрать другой маршрут курса