Молекулярные орбитали: порядок связи и границы общей пары

Необязательное углубление 10–11. Этот урок нужен, когда формула общей электронной пары уже не объясняет наблюдаемое свойство. Перед ним повторите орбитали и заполнение состояний и формулы Льюиса. Для обычного составления формул такой расчёт не обязателен.

Зачем нужна ещё одна модель связи

Формула O=O правильно передаёт состав и удобный формальный порядок связи, но обычная замкнутая формула Льюиса не показывает два неспаренных электрона основного состояния O₂. Они связаны с парамагнитным поведением кислорода. Это повод расширить описание, а не объявить бесполезными все прежние формулы.

Молекулярная орбиталь (МО) — одноэлектронная волновая функция для молекулярной частицы в выбранном приближении. Она относится к полю ядер и остальных электронов; изображение орбитали не является траекторией или твёрдой оболочкой.

Квадрат модуля функции связан с вероятностным распределением. Положительный и отрицательный знаки функции, а также два цвета её рисунка обозначают фазу, а не два электрических заряда. Для электронов в обоих случаях заряд отрицателен. МО могут быть распределены по нескольким центрам; существуют и преобразования к локализованным орбиталям. Слова «МО» и «обязательно одинаковая плотность по всей молекуле» не равнозначны.

Две исходные орбитали и два новых состояния

В простейшем учебном приближении две независимые атомные 1s-функции дают две независимые комбинации: со сложением и с вычитанием. Число одноэлектронных состояний сохраняется: две исходные функции — две МО. Это счёт орбиталей, а не утверждение о числе электронов.

Заполнение связывающей орбитали усиливает связывание в рассматриваемой модели; заполнение разрыхляющей его ослабляет. Звёздочка в σ* обозначает разрыхляющую орбиталь, а не положительный заряд и не обязательно возбуждённую частицу.

Для пары 1s-функций связывающая σ_1s лежит ниже разрыхляющей σ*_1s; у последней между ядрами появляется узел. На энергетической схеме выше означает большую энергию, горизонтальная черта — одну орбиталь, стрелка — один электрон со спиновой проекцией. На одной орбитали допускаются два электрона с противоположными проекциями.

Сначала заполняют более низкие уровни. На нескольких орбиталях одинаковой энергии в рассматриваемом основном состоянии электроны сначала занимают разные орбитали с параллельными спинами, затем спариваются. Это правило Хунда. Нельзя заменить две равные π-орбитали одной чертой с четырьмя электронами.

Как считать простой порядок связи

Для приведённых двухатомных схем используем учебный индекс:

b = (N_св − N_разр)/2.

N_св и N_разр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО. b безразмерен и может быть дробным. Это не универсальное определение порядка связи для любой многоцентровой молекулы: существуют другие способы анализа электронной плотности. По одному b нельзя численно вычислить длину или энергию связи, скорость реакции либо срок жизни частицы.

Разбор 1. Водород и его катион

Два нейтральных H дают два электрона. В основном состоянии H₂ они занимают σ_1s с противоположными спинами; σ* пуста:

H₂: (σ_1s)²; b = (2 − 0)/2 = 1.

У H₂⁺ на электрон меньше, занята та же нижняя орбиталь:

H₂⁺: (σ_1s)¹; b = 1/2.

Остался один неспаренный электрон. Половина в индексе не означает половину атома или дробный заряд каждого ядра. Это результат выбранного электронного счёта.

Разбор 2. Четыре электрона двух He

По два электрона от каждого атома He дают четыре. После заполнения σ два следующих попадают на σ*:

He₂: (σ_1s)²(σ*_1s)²; b = (2 − 2)/2 = 0.

Эта простая схема не предсказывает обычную устойчивую ковалентную связь He–He. Но вывод «He₂ вообще невозможен ни при каких условиях» был бы шире модели: очень слабые ван-дер-ваальсовы гелиевые димеры наблюдались в специальных экспериментах. Также нельзя переносить результат нейтрального основного состояния на ион или возбуждённую частицу.

Кислород: порядок связи и неспаренные электроны

Для O₂ считаем 12 валентных электронов: каждый O даёт шесть. Внутренние 1s-электроны здесь опущены; их равные связывающий и разрыхляющий вклады в простой счёт компенсируются. Ось z выбрана вдоль связи. Используем порядок уровней именно для этой учебной схемы кислорода:

σ_2s < σ*_2s < σ_2pz < π_2px = π_2py < π*_2px = π*_2py < σ*_2pz.

Отношение σ_2p/π_2p нельзя автоматически переносить на все двухатомные частицы второго периода: смешивание состояний меняет относительные энергии. В задаче нужная схема должна быть дана или обоснована.

Разбор 3. Заполняем O₂

Первые десять электронов занимают σ_2s², σ*_2s², σ_2pz², π_2px², π_2py². Два последних занимают по одной из двух равных π*-орбиталей с параллельными спинами:

O₂: N_св = 8; N_разр = 4; b = (8 − 4)/2 = 2.

Индекс совпал с формальной двойной связью, но теперь видны ещё два неспаренных электрона. Это объясняет, почему одинаковый формальный порядок не гарантирует одинаковой полноты двух описаний. Парамагнетизм не означает постоянный ферромагнит и не выводится только из наличия двойной связи.

Разбор 4. Добавление электрона

В той же приближённой схеме O₂⁻ имеет 13 валентных электронов. Дополнительный электрон спаривается на одной π*: N_разр = 5, b = 1,5, остаётся один неспаренный электрон. Для O₂²⁻ обе π* заполнены: N_разр = 6, b = 1, неспаренных нет. Эти частицы отличаются зарядом и электронным состоянием; это не три изомера одной нейтральной молекулы.

Почему не любая связь — отдельная общая пара

В B₂H₆ всего 2·3 + 6·1 = 12 валентных электронов. Четыре обычные концевые B–H-связи используют восемь; ещё четыре описывают два мостика B–H–B. На один такой мостик приходится одна пара, распределённая по трём центрам, — трёхцентровая двухэлектронная связь.

Нельзя нарисовать на каждом мостике две независимые обычные двухцентровые связи, дать каждой по два электрона и сохранить те же 12: получится лишняя электронная пара на мостик. Слово «электронодефицитный» указывает на границу привычного локального счёта, а не на нарушение сохранения электронов. Для многоцентрового фрагмента простой двухатомный индекс b выше не применяют без новой модели. Здесь не приводятся способы получения борана.

Резонансные формулы также не являются переключающимися молекулами или химическим равновесием. Для бензола рисунки описывают один делокализованный объект. Теории валентных связей, МО, гибридизация и разные индексы связи остаются полезными инструментами с конкретными допущениями; их не нужно объявлять устаревшими по самому наличию другой модели.

Восемь заданий

1. Сколько МО получают в полном линейном преобразовании четырёх независимых исходных орбиталей? Сколько электронов максимум помещается на этих четырёх пространственных орбиталях?
2. Для H₂⁻ в двухуровневой схеме дано три электрона. Запишите заполнение, b и число неспаренных электронов.
3. Повторите расчёт для He₂⁺. Равны ли состав ядер и полный заряд частиц из заданий 2 и 3, если их заполнение совпало?
4. Используя данную схему O₂, удалите один электрон с верхней занятой π*. Найдите b и неспаренные электроны O₂⁺.
5. Почему в O₂ нельзя разместить оба последних электрона на одной π*, оставив вторую пустой, если требуется описать указанное основное состояние?
6. Гипотетическое возбуждённое H₂ в этой простой схеме имеет по одному электрону на σ и σ*. Найдите b. Достаточно ли такого числа, чтобы назначить время жизни или полную потенциальную кривую реального возбуждённого состояния?
7. Для двух мостиков B–H–B посчитайте электроны по трёхцентровой модели и по неверной схеме четырёх независимых двухцентровых связей. На сколько отличается результат?
8. На рисунке МО одна половина синяя, другая оранжевая. Доказывает ли это заряд +1 и−1? Что ещё нужно знать, чтобы из энергетической схемы судить о числе неспаренных электронов?

Ответы и границы вывода

1. Четыре МО и максимум восемь электронов: два на каждую пространственную орбиталь. Число состояний не задаёт фактическую заселённость.
2. (σ_1s)²(σ*_1s)¹; b=(2−1)/2=0,5; один неспаренный. Третий электрон нельзя поместить на уже заполненную σ.
3. Та же трёхэлектронная заселённость, b=0,5 и один неспаренный. Но здесь два ядра He с Z=2 и общий заряд+1, а там два H с Z=1 и заряд−1; это разные частицы, не изомеры.
4. Осталось три разрыхляющих валентных электрона при восьми связывающих: b=(8−3)/2=2,5. Одна π* занята одиночно, другая пуста; один неспаренный электрон. Это вывод данной схемы, а не вычисление точной энергии ионизации.
5. В рассматриваемом основном состоянии действует правило Хунда для равных орбиталей. Требование противоположных спинов относится к двум электронам на одной орбитали; оно не заставляет заранее спарить электроны разных вырожденных орбиталей.
6. b=(1−1)/2=0. Нет: электронный индекс не заменяет полный расчёт энергии как функции расстояния, взаимодействий состояний и динамики. Вывод ограничен заданной заселённостью и схемой.
7. Два мостика используют2 · 2 = 4 электрона; четыре обычные связи потребовали бы4 · 2 = 8. Ошибка добавила четыре электрона. Вместе с четырьмя концевыми связями правильный общий счёт8+4=12.
8. Нет, цвета могут обозначать знак волновой функции. Для неспаренных электронов нужны количество электронов, порядок и вырождение уровней, правила заселения и выбранное электронное состояние; одного цвета или списка уровней недостаточно.

Дальнейшее чтение и источники

Примените различие формальной записи и модели к типам химической связи и σ/π и гибридизации. К основному маршруту можно вернуться через каталог курса.

Термины: IUPAC — МО, связывающая, разрыхляющая, разные определения порядка связи. Учебная сверка O₂: OpenStax; границы моделей: урок МГУ. Слабые гелиевые кластеры: Schöllkopf и Toennies, Science 1994, DOI 10.1126/science.266.5189.1345. Бораны: Нобелевская лекция Липскомба. Условия, вопросы, электронные подсчёты и рисунки здесь составлены самостоятельно; энергетические интервалы не являются экспериментальными данными.