Кристаллические решётки

Основной маршрут 8–11 классов: частицы, типы связывания, свойства кристаллов и отличие от стекла. Углублённое дополнение: координационные числа, чтение ячеек NaCl, CsCl, CaF₂, упаковки металлов и расчёты плотности. Для расчётной части нужны количество вещества, формульная единица, объём куба и теорема Пифагора.

Алмаз и графит состоят из углерода, но один царапает стекло, а другой оставляет след на бумаге. Твёрдая соль не проводит электрический ток так, как медная проволока, зато её расплав проводит. Такие различия объясняются составом частиц, их расположением и взаимодействиями в твёрдом веществе.

Что называют кристаллической решёткой

Кристалл обладает дальним порядком в расположении частиц. В обычных периодических кристаллах пространственный узор повторяется; кристаллическая решётка служит геометрической моделью этой повторяемости.

В школьной модели говорят о частицах в узлах решётки: атомах, ионах или молекулах. Строго решётка является системой геометрических точек, а с каждой точкой связан одинаковый структурный мотив. Поэтому рисунок решётки — схема организации, а не фотография неподвижных шариков.

Частицы кристалла совершают тепловые колебания. В реальных образцах встречаются дефекты: незанятые позиции, примесные атомы и другие нарушения идеальной структуры. Многие твёрдые предметы состоят из множества небольших кристаллов, ориентированных по-разному, и не имеют внешней формы одного правильного многогранника.

Элементарная ячейка — повторяющийся пространственный блок структуры. Его многократное смещение в трёх направлениях воспроизводит периодический кристалл. Ячейка не является обязательно молекулой и не всегда имеет форму куба. Здесь рассматриваются обычные периодические кристаллы; современная кристаллография изучает также упорядоченные непериодические структуры.

Четыре школьных типа

Классификация по частицам и главным взаимодействиям помогает объяснять свойства. Это модели типичных структур, а не правило, по которому любое реальное вещество обладает только одним видом взаимодействия.

Почему свойства различаются

Ионные кристаллы

В обычном твёрдом NaCl ионы удерживаются около определённых мест и не могут свободно переносить заряд через образец. При плавлении они получают возможность перемещаться, поэтому расплав проводит ток. Если соль растворяется с образованием подвижных ионов, проводит и раствор. Однако ионное строение не означает обязательной хорошей растворимости: существуют малорастворимые соли.

При сдвиге частей ионного кристалла рядом могут оказаться одноимённо заряженные ионы. Их отталкивание способствует разрушению, поэтому такие кристаллы обычно хрупки. Это объяснение отличается от металлической пластичности.

Ковалентные сети и молекулы

Для разрушения пространственной сети алмаза нужно нарушить множество прочных ковалентных связей. В молекулярном кристалле при плавлении прежде всего меняется организация молекул; их внутренние связи могут сохраниться. Например, таяние льда не превращает H₂O в водород и кислород.

Силы между молекулами тоже различаются. Водородные связи заметно влияют на свойства льда, поэтому нельзя выводить точную температуру плавления только из слова «молекулярный». Твёрдый CO₂ при нормальном атмосферном давлении сублимирует, то есть переходит непосредственно в газ; называть этот переход обычным плавлением неверно.

Металлы

Делокализованные электроны способны переносить заряд. При смещении частиц металлическое связывание может сохраняться, что помогает объяснить ковкость многих металлов. При этом металлическая решётка не гарантирует высокую температуру плавления: разные металлы существенно различаются.

Свойства определяет не одно название типа решётки, а конкретное строение. Утверждения «все атомные кристаллы твёрды и не проводят ток» или «все ионные вещества растворимы» неверны.

Три разобранных примера

1. Соль в трёх состояниях

Рассмотрим твёрдый NaCl, расплав и водный раствор. В кристалле заряд ионов есть, но подвижность недостаточна для обычной ионной проводимости. В расплаве ионы перемещаются. В растворе растворённая соль также представлена подвижными гидратированными ионами. Значит, для проводимости нужны и носители заряда, и возможность их направленного движения.

2. Алмаз и графит

В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседями в пространственной сети. В графите каждый атом имеет три ближайших ковалентно связанных соседа в слое, а взаимодействия между слоями значительно слабее. Слои могут смещаться, что связано с мягкостью графита.

В графите есть делокализованные электроны, способные переносить заряд, особенно вдоль слоёв. Поэтому он проводит ток, хотя относится к ковалентным сетчатым структурам. Чистый алмаз в обычных условиях — плохой проводник. Одинаковый элементный состав не задаёт одинаковых свойств.

3. Сколько частиц приходится на простую кубическую ячейку?

В геометрической модели частицы находятся только в восьми вершинах куба. Почему вклад вершины — 1/8? На плоской клетчатой сетке в одной вершине сходятся четыре квадрата. В пространственной сетке кубов добавляется третье направление: вокруг общей вершины сходятся восемь кубов. Поэтому одну общую позицию учитывают по 1/8 в каждом из них:

N = 8 · 1/8 = 1.

На одну ячейку приходится одна частица, хотя на рисунке показаны восемь центров по вершинам. Речь об учёте общих частей, а не о физическом разрезании атомов. Другие типы кубических ячеек имеют другое число частиц; переносить результат на любую решётку нельзя.

Дополнение: что считать в ячейке

Узел геометрической решётки и атом — разные понятия. С узлом может быть связан целый мотив из нескольких частиц; набор «решётка + мотив» задаёт структуру. Поэтому нельзя определить состав вещества, просто сосчитав все кружки на рисунке без легенды и границ ячейки. Понятия решётки и кристаллической структуры различает словарь IUCr.

Для обычной кубической ячейки удобно вести следующий учёт центров частиц на границах. Это учёт общих позиций в периодическом кристалле, а не физическое разрезание ионов на части:

Форму ячейки выбирают с учётом симметрии. Примитивная ячейка содержит один узел решётки, но при многоатомном мотиве в ней больше одного атома. Для удобства часто используют более крупную, например гранецентрированную кубическую, ячейку. Поэтому слово «элементарная» не означает, что на любом рисунке обязательно показан наименьший возможный объём.

Координационное число показывает число ближайших соседей выбранной частицы в рассматриваемой структуре. Нужно уточнять, какие соседи считаются: для простых ионных структур ниже — ионы противоположного знака в первой координационной сфере.

Координационное число не равно заряду иона, числу частиц в ячейке или количеству нарисованных соединительных отрезков. Соседи могут находиться в примыкающих ячейках. Если видна только одна ячейка, часть окружения приходится мысленно достраивать.

Дополнение: NaCl, CsCl и CaF₂

Разбор: структура типа NaCl

В выбранной кубической ячейке Cl⁻ находятся в восьми вершинах и центрах шести граней. Na⁺ — в серединах двенадцати рёбер и в центре куба. Считаем каждый сорт отдельно:

N(Cl⁻) = 8 · 1/8 + 6 · 1/2 = 4.

N(Na⁺) = 12 · 1/4 + 1 = 4.

Отношение равно 1:1, формула NaCl; в этой ячейке четыре формульные единицы, а не четыре обособленные молекулы. Суммарный заряд равен 4 · (+1) + 4 · (−1) = 0. Каждый Na⁺ окружён шестью ближайшими Cl⁻ по вершинам октаэдра, каждый Cl⁻ — шестью Na⁺. Координация 6:6 не означает формулу Na₆Cl₆: она описывает окружение, а не независимую молекулу.

Разбор: структура типа CsCl

Поместим Cl⁻ в восемь вершин куба, Cs⁺ — в его центр. На ячейку приходится один Cl⁻ и один Cs⁺. Формула CsCl, число формульных единиц равно одному. У каждого иона восемь ближайших соседей противоположного знака; координация 8:8.

Внешне рисунок похож на объёмноцентрированную кубическую упаковку металла, однако в CsCl центр и вершины заняты разными ионами и не являются эквивалентными узлами одной решётки Браве. Структуру описывают простой кубической решёткой с двухионным мотивом. В ОЦК одноэлементного металла соответствующие позиции эквивалентны и заняты одинаковыми атомами. Обе соли NaCl и CsCl имеют состав 1:1, но разное ближайшее окружение. Это различие типов структуры отражено в номенклатуре IUCr.

Разбор: структура флюорита CaF₂

В кубической ячейке флюорита Ca²⁺ занимают восемь вершин и шесть центров граней: суммарно четыре иона. Восемь F⁻ находятся целиком внутри, в центрах восьми маленьких кубиков, полученных делением большого куба пополам вдоль каждой оси. Их дробные координаты по каждой оси равны 1/4 или 3/4.

N(Ca²⁺) : N(F⁻) = 4 : 8 = 1 : 2; 4 · (+2) + 8 · (−1) = 0.

В ячейке четыре формульные единицы CaF₂. Каждый Ca²⁺ имеет восемь ближайших F⁻, а каждый F⁻ — четыре Ca²⁺ в вершинах тетраэдра. Разные координационные числа согласуются с составом: число контактов Ca—F можно подсчитать с двух концов, 4 · 8 = 8 · 4. Геометрия флюорита проверяется по учебной модели Ливерпульского университета.

Одного баланса зарядов недостаточно, чтобы выбрать между возможными структурами вещества. На устойчивую структуру влияют размеры частиц, взаимодействия, температура и давление; условные шары не заменяют измерений реального кристалла.

Дополнение: связи в алмазе, графите и кварце

В разобранном выше алмазе четыре ближайших ковалентно связанных соседа образуют тетраэдрическое окружение атома C. В графите таких соседей три в плоском слое. Эти числа относятся к ближайшему связыванию, а не к заряду атома и не к числу слоёв.

В обычном кварце каждый Si связан с четырьмя O; каждый O соединяет два Si. Тетраэдры SiO₄ связаны общими вершинами в протяжённую сеть. Четыре O вокруг Si не дают формулу SiO₄ для всего кварца: каждый O учитывается двумя соседними тетраэдрами. Из равенства числа связей следует:

4N(Si) = 2N(O); N(O) = 2N(Si).

Поэтому состав сети SiO₂. Отдельных молекул SiO₂ в кварце нет. Речь именно о структуре кварца при обычных условиях: другие формы кремнезёма при других условиях могут иметь иное окружение. Протяжённые ковалентные сети и типы координации также различает IUCr.

Квадратный и треугольный слои: четыре или шесть соседей

Углубление. Сначала рассмотрим один плоский слой одинаковых соприкасающихся шаров. Их центры лежат в одной плоскости; вид сверху удобно представить одинаковыми кругами радиуса r. Это геометрическая модель, а не указание химического элемента по цвету.

Число ближайших соседей внутри слоя и координационное число в трёхмерном кристалле — разные характеристики. Для внутренней части квадратного слоя получаем четыре соседа, для треугольного плотного слоя — шесть; частицы соседних слоёв в эти числа не входят.

В квадратном слое ближайшие центры расположены вправо, влево, вверх и вниз на расстоянии 2r. Диагональные центры дальше: 2√2r. В треугольном слое соседний ряд сдвинут на r, расстояние между рядами равно √3r; два соседа находятся в том же ряду, по два — в рядах сверху и снизу.

Разбор: доля занятой площади

Для бесконечного квадратного рисунка выберем квадрат со стороной 2r. Четыре четверти кругов в углах дают площадь одного круга. Поэтому доля площади, занятой кругами:

η_кв = πr² / (2r)² = π/4 ≈ 0,785, или 78,5 %.

Для треугольного слоя возьмём параллелограмм со сторонами 2r и углом 60°. Доли кругов в его вершинах также составляют один целый круг, а площадь ячейки равна 2√3r²:

η_тр = πr² / (2√3r²) = π/(2√3) ≈ 0,907, или 90,7 %.

Это сравнение площадей в плоскости центров, а не коэффициенты заполнения объёма ОЦК, ГЦК или ГПУ. Радиус сократился, потому что мы сравниваем геометрически подобные рисунки. Один треугольный слой ещё не различает укладки ABAB и ABCABC: для этого нужны следующие слои.

Четыре вопроса о слоях

1. У квадратного фрагмента четыре ряда по четыре центра. Сколько ближайших соседей остаётся у углового центра, неуглового крайнего и внутреннего? Чему равно среднее число соседей по всем 16 центрам?
2. Стал ли треугольный рисунок плотнее квадратного на 12,2 %? Уточните разницу в процентных пунктах и относительное увеличение доли занятой площади.
3. Доказывают ли шесть соседей на плоском рисунке, что перед нами ГПУ-кристалл конкретного металла?
4. Радиус всех кругов удвоили и одновременно увеличили расстояния между центрами вдвое. Изменятся ли η и число ближайших соседей?

Переход от слоёв к объёмным структурам: OpenStax 10.6. Геометрические выводы и задания выше получены для указанных идеальных рисунков.

Дополнение: простая кубическая, ОЦК и ГЦК

Рассмотрим модель одинаковых атомов в металлическом кристалле. Она помогает читать расположение центров, но атомы не являются непроницаемыми твёрдыми шариками. Названия геометрии не заменяют описание металлического связывания.

Структура может меняться с температурой: например, железо имеет разные кристаллические формы. Для сравнения реальных металлов нужно указать условия. Учебные схемы ОЦК и ГЦК сопоставлены с материалом группы атомистического моделирования Стэнфорда.

Коэффициент заполнения и диагонали

Коэффициент заполнения η в модели соприкасающихся одинаковых сфер — отношение суммарного объёма сфер, приходящихся на ячейку, к объёму этой ячейки. Это безразмерная геометрическая величина, а не массовая доля металла или измеренная пористость реального образца.

η = N · (4πr³/3) / V_яч.

Здесь N — число сфер на ячейку, r — радиус модели. Если сферы простой кубической структуры касаются вдоль ребра, a = 2r и η = π/6 ≈ 0,524.

ОЦК. Касание идёт вдоль пространственной диагонали: от углового центра через центральный к противоположному угловому. Диагональ равна a√3 и четырём радиусам:

a√3 = 4r; η_ОЦК = 2 · (4πr³/3) / (4r/√3)³ = π√3/8 ≈ 0,680.

ГЦК. Сферы касаются вдоль диагонали грани: угол — центр грани — противоположный угол. Диагональ равна a√2:

a√2 = 4r; η_ГЦК = 4 · (4πr³/3) / (2√2r)³ = π/(3√2) ≈ 0,740.

В этой модели ГЦК упакована плотнее ОЦК. Однако более высокий η сам по себе не означает более высокую массовую плотность другого металла: различаются молярные массы и межатомные расстояния.

Фрагмент ОЦК: показанные центры и долевой счёт

Углубление. В рисунке одной объёмноцентрированной кубической ячейки часто показаны девять центров: восемь в вершинах и один внутри. Но на одну периодическую ячейку приходится 8/8 + 1 = 2 частицы. Число нарисованных целых шаров нельзя подставлять вместо этого долевого счёта.

Разбор: восемь соседних ячеек

Построим блок 2×2×2 одинаковых ячеек и нарисуем целую сферу на каждом встречающемся узле. Узлов угловой подрешётки будет (2+1)³ = 27, внутренних центров кубов — 2³ = 8. На рисунке окажется 35 центров. Для долевого счёта внутри геометрических границ блока получаем другое число:

8·⅛ + 12·¼ + 6·½ + 1 + 8 = 16 = 8·2.

Здесь восемь крайних вершин общие для восьми соседних блоков; двенадцать узлов на внешних рёбрах — для четырёх; шесть узлов на внешних гранях — для двух. Один узел угловой подрешётки расположен внутри всего блока, как и восемь центров маленьких кубов.

Доля частицы в ячейке — способ распределить вклад периодической структуры между соседними геометрическими областями. Это не утверждение, что свободный атом физически разрезан на восемь независимых частиц.

Если же условие буквально задаёт изолированный кластер из 35 целых атомов, его масса равна массе всех 35 атомов. Это другая система. Нельзя одновременно считать 35 целых атомов и брать объём 8a³ как объём заполненной ими периодической области: часть нарисованных шаров выходит за её границу.

Четыре вопроса о фрагменте

1. Сколько центров показано в блоке 3×3×3 ОЦК-ячеек по тому же правилу? Сколько частиц получается долевым счётом?
2. Почему у крайнего углового центра изолированного блока остаётся только один ближайший внутренний центр куба, хотя координационное число бесконечной ОЦК-структуры равно восьми?
3. Ученик взял 35 вместо 16 при расчёте плотности периодического блока 2×2×2. Во сколько раз завышена плотность при остальных одинаковых данных?
4. Можно ли по одинаковой синей окраске и объёмноцентрированному расположению доказать, что модель изображает железо, а не условные одинаковые частицы?

Доли узлов и примеры ОЦК/ГЦК: OpenStax 10.6. Различие конечного фрагмента и периодической области здесь разобрано на собственном блоке; см. также правила чтения моделей ячеек.

Дополнение: гексагональная плотнейшая упаковка

ГПУ (HCP) и ГЦК строятся из одинаковых плотных треугольных слоёв. Внутри такого слоя у сферы шесть ближайших соседей. Следующий слой располагается над треугольными углублениями предыдущего; при идеальном касании добавляются три соседа сверху и три снизу — всего двенадцать.

Назовём положения слоёв A, B и C. В ГПУ третий слой повторяет положение первого: ABAB… В ГЦК третий слой занимает третье положение: ABCABC… Буквы обозначают сдвиг слоя, а не разные элементы. Mg при обычных условиях имеет ГПУ-структуру, Cu — ГЦК.

Расчёт идеального отношения c/a и заполнения ГПУ

Пусть расстояние между центрами соседних сфер слоя a = 2r. Три центра в нижнем слое образуют равносторонний треугольник; центр сферы следующего слоя находится над его центром. Расстояние от центра треугольника до вершины равно a/√3, расстояние между центрами касающихся сфер — a. Поэтому высота между слоями h:

h² + (a/√3)² = a²; h = a√(2/3).

В ГПУ расстояние между повторяющимися A-слоями c = 2h. Следовательно:

c/a = √(8/3) ≈ 1,633.

Для расчёта выберем ячейку-параллелепипед с двумя сторонами a в основании под углом 120° и высотой c. На эту ячейку приходится два атома. Площадь основания a²sin120° = √3a²/2:

V_яч = (√3/2)a²c = (√3/2)(2r)²(2r√(8/3)) = 8√2r³.

η_ГПУ = 2 · (4πr³/3) / (8√2r³) = π/(3√2) ≈ 0,740.

Идеальные ГПУ и ГЦК дают примерно 74,0% заполнения; ОЦК — 68,0%. У реальных ГПУ-металлов c/a может отклоняться от идеального значения, поэтому число 0,740 нельзя без оговорок переносить на любую измеренную структуру. Разные формы ячеек и отличие выбранного объёма от всей структуры показаны в учебном материале Стэнфорда.

Дополнение: плотность по параметрам ячейки

Масса одной формульной единицы равна M/N_A. Если на ячейку приходится Z формульных единиц, её масса ZM/N_A; делим на объём ячейки:

ρ = ZM / (N_AV_яч).

Здесь M — молярная масса вещества, N_A — постоянная Авогадро. Z в этой формуле — число формульных единиц на выбранную ячейку, а не атомный номер элемента. Для простого металлического вещества Z равно числу атомов на ячейку; для NaCl в рассмотренной кубической ячейке Z = 4.

Для куба V_яч = a³. Чтобы получить ρ в г/см³, берут M в г/моль и a в сантиметрах; 1 нм = 10⁻⁷ см. Кристалл с вакансиями, примесями или макроскопическими порами может отличаться от расчёта идеальной полностью занятой структуры. Количество вещества повторите в статье о моле и постоянной Авогадро.

Разбор: условный ОЦК-кристалл X

Для самостоятельного учебного примера заданы M(X) = 48,0 г/моль, a = 0,320 нм; в каждой позиции ОЦК находится один атом X. Это данные модели, а не утверждение о структуре конкретного реального элемента. Используем N_A ≈ 6,02 · 10²³ моль⁻¹ и Z = 2.

a = 3,20 · 10⁻⁸ см; a³ = 3,2768 · 10⁻²³ см³.

Чтобы не потерять степени десяти, отдельно найдём массу и объём одной ячейки. Массу одного атома получаем делением молярной массы M на постоянную Авогадро N_A, затем умножаем на два:

m_яч = (2 · 48,0 г/моль) / (6,02 · 10²³ моль⁻¹) ≈ 1,5947 · 10⁻²² г.

V_яч = a³ = 3,2768 · 10⁻²³ см³.

ρ = m_яч/V_яч ≈ (1,5947 · 10⁻²² г) / (3,2768 · 10⁻²³ см³) ≈ 4,87 г/см³.

Проверка единиц: в последнем действии делим граммы на кубические сантиметры. В расчёте до последнего деления сохраняем дополнительные цифры.

Ошибка в переводе нанометров возводится в куб и сильно искажает ответ. Геометрическое число Z нужно находить до подстановки молярной массы.

Кристаллы и аморфные вещества

В аморфном твёрдом веществе нет дальнего порядка, характерного для кристалла, хотя местное, ближнее упорядочение возможно. Пример — кварцевое стекло. Кварц и чистое кварцевое стекло имеют один состав SiO₂, но разную пространственную организацию. Обычное оконное стекло дополнительно содержит другие компоненты.

Идеализированный чистый кристалл при данном давлении плавится при определённой температуре. Стекло при нагревании размягчается в некотором интервале; описывать его при комнатной температуре просто как обычную текучую жидкость неправильно. Внешняя прозрачность не позволяет надёжно отличить стекло от кристалла.

Частые ошибки

• Считать наличие правильной внешней огранки обязательным для любого кристаллического образца.
• Путать ковалентную связь внутри молекулы с взаимодействием молекул в кристалле.
• Изображать кварц как набор отдельных молекул SiO₂.
• Объяснять проводимость графита движением атомов углерода через образец.
• Считать все нарисованные частицы целиком принадлежащими одной ячейке.

Проверьте себя

1. Назовите школьные типы решёток твёрдых I₂, MgO, Cu и SiC.
2. У ионов в твёрдой соли есть заряд. Почему этого недостаточно для хорошей проводимости?
3. Чем различаются кварц и чистое кварцевое стекло при одинаковом составе SiO₂?
4. В кубической ячейке частицы находятся в восьми вершинах и одна — в центре куба. Сколько частиц приходится на ячейку?
5. Почему графит опровергает правило «все атомные кристаллы очень твёрды и не проводят ток»?

Ответы и объяснения

1. I₂ — молекулярная; MgO — преимущественно ионная; Cu — металлическая; SiC — атомная ковалентная сетчатая. Формула не показывает отдельную молекулу каждого из этих веществ.
2. Для тока необходимо направленное перемещение заряженных частиц. В обычном твёрдом ионном кристалле ионы удерживаются около своих мест; расплавление снимает это ограничение.
3. Кварц имеет дальний кристаллический порядок, кварцевое стекло аморфно. Химический состав может совпадать при разной организации структуры.
4. Вершины дают одну частицу, центральная частица полностью принадлежит ячейке:

   N = 8 · 1/8 + 1 = 2.

5. У графита слоистая структура с более слабыми межслойными взаимодействиями и делокализованными электронами. Это объясняет относительную мягкость и электрическую проводимость; тип структуры требует уточнения.

Дополнительная практика: ячейки и упаковки

Все десять заданий относятся к углублённому дополнению. В численных расчётах используйте N_A ≈ 6,02 · 10²³ моль⁻¹. Данные расчётных моделей выбраны специально для упражнений.

1. Одинаковые атомы занимают восемь вершин и шесть центров граней куба. Сколько атомов приходится на ячейку? Сколько ближайших соседей у атома этой идеальной структуры?
2. В ячейке NaCl хлорид-ионы находятся в вершинах и центрах граней, натрий — в серединах рёбер и центре куба. Найдите числа ионов, формулу, Z и суммарный заряд ячейки.
3. В структуре CsCl катион находится в центре куба анионов. Найдите формулу и координационные числа. Почему это не ОЦК-решётка одноэлементного металла?
4. В ячейке CaF₂ четыре Ca²⁺ и восемь F⁻. Проверьте формулу и нейтральность. Если у Ca восемь ближайших F, сколько ближайших Ca приходится на F?
5. В ГЦК-модели одинаковых соприкасающихся сфер ребро куба a = 0,420 нм. Найдите радиус r. Почему нельзя положить a = 2r?
6. В ОЦК-модели радиус сферы r = 0,120 нм. Найдите a и коэффициент заполнения. Где соприкасаются сферы?
7. Условный одноэлементный ГЦК-кристалл имеет M = 72,0 г/моль и a = 0,450 нм. Рассчитайте идеальную плотность в г/см³.
8. Для условного одноэлементного кристалла заданы ρ = 5,19 г/см³, a = 0,400 нм, M = 50,0 г/моль. Оцените число атомов на кубическую ячейку. Какая из моделей ПК, ОЦК, ГЦК с одним атомом в каждой указанной позиции согласуется с результатом? Достаточно ли одной плотности, чтобы установить любую структуру без этих предположений?
9. Для идеальной ГПУ задано a = 0,300 нм. Найдите c и объём выбранной двухатомной ячейки-параллелепипеда. Изменится ли коэффициент заполнения, если выбрать втрое большую шестиугольную призму?
10. В участке кварцевой сети учтены 40 атомов Si, все связи Si—O остаются внутри большого периодического фрагмента. Каждый Si имеет четыре O-соседа, каждый O соединяет два Si. Сколько атомов O приходится на этот состав? Можно ли назвать результат сорока отдельными молекулами SiO₂?

Решения дополнительной практики

1. Восемь вершин дают 1 атом, шесть граней — 3, всего 4. Это ГЦК-модель; у атома двенадцать ближайших соседей. Четырнадцать нарисованных центров не означают четырнадцать целых атомов на одну ячейку.

2. Cl⁻: 8 · 1/8 + 6 · 1/2 = 4. Na⁺: 12 · 1/4 + 1 = 4. Отношение 1:1 даёт NaCl, Z = 4; заряд +4 − 4 = 0. Число ионов в сумме равно восьми, а формульных единиц — четырём.

3. Восемь вершин дают один анион, центр — один катион: CsCl, Z = 1. У обоих ионов по восемь соседей противоположного знака. Вершины и центр принадлежат разным сортам частиц; перевод, который меняет Cl на Cs, не является трансляцией всей структуры в себя. У одноэлементной ОЦК эти позиции эквивалентны.

4. 4:8 = 1:2, поэтому формула CaF₂; заряд 4 · (+2) + 8 · (−1) = 0. Подсчёт контактов с двух концов: 4 · 8 = 8 · k, откуда k = 4. Координационные числа 8 и 4 не равны числам зарядов +2 и −1.

5. Касание в ГЦК идёт по диагонали грани:

r = a√2/4 = 0,420√2/4 ≈ 0,148 нм.

На ребре куба соседние угловые сферы не касаются: между ними расстояние больше 2r. Подстановка a = 2r относится к другой модели.

6. Угловая, центральная и противоположная угловая сферы касаются вдоль пространственной диагонали:

a = 4r/√3 = 0,480/√3 ≈ 0,277 нм; η = π√3/8 ≈ 0,680.

7. Для ГЦК Z = 4. Переводим a = 4,50 · 10⁻⁸ см; V = 9,1125 · 10⁻²³ см³:

ρ = (4 · 72,0) / (6,02 · 10²³ · 9,1125 · 10⁻²³) ≈ 5,25 г/см³.

8. Из формулы плотности получаем:

Z = ρN_Aa³/M = (5,19 · 6,02 · 10²³ · 6,40 · 10⁻²³)/50,0 ≈ 4,00.

Среди трёх заданных одноатомных кубических моделей это согласуется с ГЦК. Без этих ограничений плотность сама по себе не определяет структуру: иной мотив или занятость позиций требуют дополнительных данных, например дифракции.

9. c = a√(8/3) ≈ 0,490 нм. Объём двухатомной ячейки:

V = (√3/2)a²c ≈ 0,0382 нм³.

У большой шестиугольной призмы объём втрое больше и атомов шесть вместо двух. Отношение объёма сфер к объёму ячейки остаётся тем же, η ≈ 0,740. Нельзя взять шесть атомов и объём двухатомной ячейки.

10. 40 · 4 = N(O) · 2, поэтому N(O) = 80. Отношение Si:O = 1:2. Получено описание состава протяжённой сети, а не сорок обособленных молекул; границы конечного вырезанного куска потребовали бы отдельного учёта, поэтому условие задаёт периодический фрагмент.

Связанные темы

Повторите основные типы химической связи, простые вещества и аллотропию, атомно-молекулярное учение.

Источники

Порядок и геометрическая модель: IUCr, Crystal и введение в кристаллографические таблицы. Учебные модели: OpenStax — типы твёрдых веществ и элементарные ячейки. Углеродные структуры: RSC о строении и свойствах углерода. Сублимация CO₂: NIST, Solid Carbon Dioxide.

Для чтения схем и проверки ячеечного счёта используйте Модели молекул и кристаллов: читать, сравнивать, считать.

Дополнение: как дифракция проверяет периодическую структуру

Факультатив. Рентгеновские волны рассеиваются электронной плотностью образца. В периодической структуре рассеянные волны могут усиливать друг друга в определённых направлениях. Поэтому набор положений и интенсивностей дифракционных максимумов даёт сведения о периодичности и атомном расположении; внешний вид огранки не заменяет эти данные.

Для плоской монохроматической волны условие Вульфа — Брэгга записывают:

2d sinθ = nλ.

d — расстояние между выбранными параллельными кристаллографическими плоскостями, λ — длина волны, n — положительный целый порядок. Угол θ отсчитывают от плоскости, а не от нормали к ней. На многих дифрактограммах по горизонтали указан угол рассеяния 2θ: подставлять его в sin вместо половины угла нельзя. Условие говорит, где возможно согласованное усиление, но не гарантирует ненулевую интенсивность каждого такого отражения: важен и структурный фактор.

Разбор: максимум под 60° означает θ=30°

В собственной учебной модели заданы λ=0,120 нм, n=1 и измеренное 2θ=60,0°. Тогда θ=30,0°, sinθ=0,5:

d = 0,120/(2·0,5) = 0,120 нм = 120 пм.

Обратная проверка:2·0,120·0,5=0,120 нм. Это одно межплоскостное расстояние; его нельзя автоматически назвать ребром кубической ячейки. Чтобы найти параметры и атомную структуру, нужны индексирование нескольких максимумов, их интенсивности, состав и согласованная модель. Разные структуры могут иметь отдельные совпадающие расстояния.

Три вопроса о дифракционных данных

1. Для n=1 заданы λ=0,100 нм и 2θ=40,0°. Найдите d; используйте sin20°≈0,3420 и проверьте единицы.
2. При d=0,0800 нм иλ=0,120 нм возможен ли порядок n=2 в этой геометрической модели?
3. Один максимум совпал у двух образцов. Достаточно ли этого для доказательства одинакового состава и атомной структуры?

Ответы о периодичности и измерении

1. d≈0,100/(2·0,3420)≈0,1462 нм≈146,2 пм. θ=20°, а не 40°. При заданном округлённом синусе обратная подстановка возвращает 0,100 нм в точности принятой модели.
2. Нет: sinθ=nλ/(2d)=0,240/0,160=1,5, что невозможно для действительного угла. Это проверка геометрического ограничения, а не требование «наблюдать отсутствующий пик».
3. Нет. Совпало только одно условие; нужно проверить остальные данные и исключить альтернативные структуры или смеси фаз.

Первичное определение и границы: IUCr, Bragg’s law. Эти собственные числа не являются экспериментальной дифрактограммой конкретного вещества; старые схемы ячеек и задания выше сохранены.

Выбрать другой маршрут курса