Химия Инфо

Алкадиены и каучуки

Две двойные связи в одной молекуле могут вести себя по-разному в зависимости от того, как они расположены. Особенно важны сопряжённые диены: из бута-1,3-диена и изопрена получают полимеры, лежащие в основе многих каучуков. Их свойства определяет не только состав мономера, но и способ соединения звеньев и пространственное строение цепи.

Что называют алкадиенами

Алкадиены — ациклические углеводороды с двумя двойными связями C=C. Если других кратных связей и циклов нет, общая формула — CnH2n−2, n ≥ 3.

Суффикс -диен указывает на две двойные связи, а числа показывают их положения в главной цепи. Например, CH2=CH–CH=CH2 — бута-1,3-диен, который также называют 1,3-бутадиеном или дивинилом.

Расположение связейОсобенностьПример
КумулированноеДвойные связи имеют общий атом C.CH2=C=CH2, пропадиен.
СопряжённоеДвойные связи разделены одной одинарной.CH2=CH–CH=CH2.
ИзолированноеМежду двойными связями больше одной одинарной.CH2=CH–CH2–CH=CH2, пента-1,4-диен.

Общая формула CnH2n−2 не доказывает наличие двух двойных связей: такую же формулу имеет ряд простых алкинов с одной тройной связью. Чтобы определить класс, нужно установить строение.

Почему сопряжение меняет реакции

В сопряжённом фрагменте четыре соседних атома C имеют p-орбитали, взаимодействующие в общей системе. Поэтому две двойные связи нельзя считать полностью независимыми. Электронная плотность частично делокализована; это влияет на устойчивость молекулы и распределение продуктов присоединения.

Бута-1,3-диен присоединяет HBr с образованием смеси. Один вариант соответствует присоединению к соседним атомам исходного фрагмента — 1,2-присоединению:

CH2=CH–CH=CH2 + HBr → CH3–CHBr–CH=CH2.

При 1,4-присоединении новые группы оказываются у крайних атомов исходной сопряжённой системы, а двойная связь сохраняется между средними:

CH2=CH–CH=CH2 + HBr → CH3–CH=CH–CH2Br.

Числа 1,2 и 1,4 здесь описывают позиции в исходной системе, а не готовые названия продуктов. Их соотношение зависит от условий и возможности установления равновесия. Нельзя выбирать единственный продукт по одному правилу для изолированной двойной связи.

После присоединения одной молекулы HBr к диену одна двойная связь обычно сохраняется в рассматриваемых продуктах. Полное гидрирование двух C=C требует двух молекул H2 на молекулу диена.

При полном гидрировании бута-1,3-диена на подходящем катализаторе образуется бутан:

CH2=CH–CH=CH2 + 2H2 → CH3–CH2–CH2–CH3.

Получение диенов

Бута-1,3-диен получают, в частности, каталитическим дегидрированием подходящих углеводородов при высокой температуре. Упрощённый суммарный баланс для бутана:

CH3–CH2–CH2–CH3 → CH2=CH–CH=CH2 + 2H2.

В исторически важном процессе Лебедева исходным сырьём служит этанол; катализ объединяет отщепление водорода и воды:

2C2H5OH → CH2=CH–CH=CH2 + 2H2O + H2.

Эти записи показывают общий баланс. Реальные каталитические процессы включают несколько стадий, а состав смеси и выход зависят от условий.

Мономер, звено и полимер

При полимеризации сопряжённого диена возможны разные способы соединения мономеров. Для идеализированной 1,4-полимеризации бута-1,3-диена записывают:

nCH2=CH–CH=CH2 → (–CH2–CH=CH–CH2–)n.

Повторяющееся звено содержит четыре атома C и одну C=C. Это важное отличие от полиэтилена: в нём двойной связи в обычном повторяющемся звене нет. Сохранившаяся ненасыщенность полидиена влияет на дальнейшие химические превращения.

Сокращённая формула звена не показывает всех пространственных особенностей. Цис- и транс-расположение фрагментов цепи, а также доля разных способов присоединения меняют свойства материала. Поэтому слово «полибутадиен» не всегда означает один полимер с абсолютно одинаковой микроструктурой.

Натуральный и синтетические каучуки

Изопрен — 2-метилбута-1,3-диен:

CH2=C(CH3)–CH=CH2.

Натуральный каучук преимущественно представляет собой цис-1,4-полиизопрен. Для его состава используют идеализированную схему:

nCH2=C(CH3)–CH=CH2 → (–CH2–C(CH3)=CH–CH2–)n.

Сам рисунок одной строкой ещё не кодирует цис-конфигурацию. Другой природный материал, гуттаперча, содержит преимущественно транс-1,4-полиизопрен и отличается свойствами, хотя состав звена одинаков.

Синтетические каучуки получают из различных мономеров. Кроме полибутадиена и полиизопрена, существуют сополимеры, например бутадиен-стирольные каучуки. Они содержат звенья разных исходных молекул. Поэтому нельзя приписывать всем каучукам единую молекулярную формулу и одинаковую устойчивость.

Чем резина отличается от каучука

Гибкие длинные цепи могут изменять форму; в подходящем температурном диапазоне это связано с эластичностью материала. Однако свободное скольжение цепей друг относительно друга ограничивает сохранение формы. При вулканизации возникают поперечные связи между цепями, в том числе серосодержащие мостики.

Вулканизация связывает уже существующие полимерные цепи в сетку. Это не то же самое, что первоначальная полимеризация мономера.

Резина — материал на основе сшитого каучука, обычно содержащий также наполнители и другие компоненты. Число и характер поперечных связей влияют на упругость и твёрдость. Бесконечно увеличивать сшивку ради «лучшей эластичности» нельзя: свойства меняются не в одном направлении.

Три разобранных примера

1. Достаточно ли формулы C4H6?

Бута-1,3-диен CH2=CH–CH=CH2 и бут-1-ин HC≡C–CH2–CH3 имеют одинаковый состав C4H6. В первом две C=C, во втором одна C≡C. Это структурные изомеры разных классов, а не одно вещество с разными названиями.

2. Сколько водорода требуется?

Для 10,8 г бута-1,3-диена при M ≈ 54 г/моль и полном гидрировании:

n(C4H6) = 10,8 / 54 = 0,20 моль.

n(H2) = 2 · 0,20 = 0,40 моль; m(H2) ≈ 0,80 г.

Коэффициент 2 относится к количеству H2, а не к числу атомов C.

3. Как оценить степень полимеризации?

Молярная масса звена полиизопрена приблизительно равна 68 г/моль. Если средняя молярная масса цепей составляет 68 000 г/моль, то без учёта концевых групп:

n̄ ≈ 68 000 / 68 = 1000.

Это среднее число звеньев в данной модели; оно не означает 1000 отдельных молекул изопрена внутри готовой цепи.

Частые ошибки

  • Называть любые две двойные связи сопряжёнными.
  • Считать, что диен с одним молем H2 обязательно полностью насыщается.
  • Удалять все C=C при записи 1,4-полимеризации диена.
  • Отождествлять натуральный каучук, любой синтетический каучук и готовую резину.

Пять заданий

  1. Какова формула простейшего ациклического диена и как расположены его двойные связи?
  2. Найдите молекулярную формулу изопрена по его структурной записи.
  3. Сколько Br2 соответствует полному присоединению по обеим двойным связям 0,10 моль бута-1,3-диена?
  4. Сколько молей звеньев C5H8 содержится в 13,6 г идеализированного полиизопрена без учёта концевых групп?
  5. Почему вулканизацию нельзя назвать просто повторением реакции получения каучука из мономера?

Ответы с объяснениями

  1. C3H4, CH2=C=CH2: двойные связи кумулированные, с общим атомом C.
  2. C5H8: нужно учесть боковую CH3 у второго C, а не только четыре атома главной цепи.
  3. По одному Br2 на каждую из двух C=C:

    n(Br2) = 2 · 0,10 = 0,20 моль.

  4. Количество именно звеньев, а не полимерных молекул:

    n(звеньев) = 13,6 / 68 = 0,20 моль.

  5. Полимеризация создаёт длинные цепи из мономеров; вулканизация формирует поперечные связи между уже существующими цепями.

Связанные темы и источники

Повторите алкены и изомерию, сравните алкины. Общие свойства полимерных материалов рассматриваются далее в курсе.

Для проверки фактов: OpenStax — присоединение к сопряжённым диенам и диеновые полимеры и каучуки.