Химия Инфо

Полимеризация, поликонденсация и полимерные материалы

Полиэтилен, каучук, целлюлоза и белки содержат очень большие молекулы. Но одни образуются присоединением мономеров по двойной связи, другие — последовательным образованием связей между функциональными группами. Чтобы сравнивать процессы и материалы, нужно различать мономер, повторяющееся звено, макромолекулу и готовое изделие с добавками.

Основные понятия

Полимер состоит из макромолекул, содержащих многократно повторяющиеся структурные фрагменты. Мономер — исходное низкомолекулярное вещество, способное участвовать в образовании полимера. Повторяющееся звено описывает участок строения готовой цепи.

Мономер и звено связаны, но не всегда имеют одинаковый состав. При присоединении этена состав C2H4 сохраняется в звене полиэтилена. При поликонденсации часть атомов исходных молекул может уйти в воду или другой низкомолекулярный продукт.

Степень полимеризации n характеризует число соответствующих звеньев в макромолекуле. Реальный образец часто содержит цепи разной длины, поэтому используют средние молярные массы и среднюю степень полимеризации, уточняя способ усреднения. Большое n не означает, что внутри цепи лежат неизменившиеся свободные молекулы мономера.

Присоединение по двойной связи

При образовании полиэтилена молекулы этена соединяются в длинную цепь; π-связь C=C расходуется, возникают новые связи между углеродными фрагментами:

nCH2=CH2 → (–CH2–CH2–)n.

Вода в суммарной схеме не выделяется. Это пример цепной полимеризации: активный центр многократно присоединяет мономер. Вид активного центра и условия зависят от процесса, поэтому одной схемы недостаточно для описания любого промышленного катализатора.

МономерПовторяющееся звеноПолимер
CH2=CH2–CH2–CH2–Полиэтилен
CH2=CH–CH3–CH2–CH(CH3)–Полипропилен
CH2=CHCl–CH2–CHCl–Поливинилхлорид, ПВХ
CH2=CH–C6H5–CH2–CH(C6H5)–Полистирол

Боковые CH3, Cl и C6H5 не исчезают: меняются связи углеродного фрагмента, а заместители сохраняются в показанных звеньях. Пространственное расположение заместителей тоже влияет на свойства, хотя однострочная запись не кодирует всю стереохимию.

Для сопряжённых диенов обычная 1,4-полимеризация оставляет одну C=C в звене. Поэтому правило «после полимеризации исчезают все двойные связи» неверно. Продукты из одного мономера называют гомополимерами; сополимеры содержат звенья, происходящие от разных мономеров.

Поликонденсация

При поликонденсации растущие молекулы соединяются реакциями функциональных групп с выделением низкомолекулярных продуктов, например воды. Для образования длинной цепи исходные вещества должны иметь подходящее число реакционных центров.

Вещество с двумя разными подходящими группами может соединяться само с собой. Например, 6-аминогексановая кислота H2N–(CH2)5–COOH образует полиамидные цепи. Для одной идеализированной линейной цепи с сохранёнными концевыми группами:

nH2N–(CH2)5–COOH → H–[NH–(CH2)5–CO]n–OH + (n − 1)H2O.

Здесь n − 1 амидных связей соединяют n исходных молекул. Запись концевых H и OH позволяет точно сохранить атомы. Для очень длинных цепей их вклад часто пренебрежимо мал, но в задаче о небольшом числе молекул его терять нельзя.

Полиэфиры могут образовываться из диола и дикарбоновой кислоты, полиамиды — из диамина и дикарбоновой кислоты. При недостаточной функциональности длинная цепь не получается. Соотношение групп и степень их превращения также важны: соединение двух молекул ещё не означает образования высокомолекулярного образца.

В широком научном употреблении полимеризация — общее название процессов образования полимеров, включающее и поликонденсацию. В школьном сравнении обычно сопоставляют полимеризацию алкенов без выделения малых молекул с поликонденсацией. Отдельно существует ступенчатое полиприсоединение без низкомолекулярного продукта, поэтому отсутствие воды само по себе не доказывает именно цепной механизм.

Строение цепей и свойства

Макромолекулы бывают преимущественно линейными, разветвлёнными или соединёнными в пространственную сетку. Разветвления влияют на упаковку цепей и свойства материала. Наличие поперечных связей ограничивает перемещение цепей относительно друг друга.

В образце могут сочетаться более упорядоченные и аморфные участки. Жёсткость, эластичность и температурное поведение зависят от химического состава, длины цепей, разветвления, сшивки, степени упорядочения и добавок. Считать все полимеры мягкими или все пластмассы одинаковыми нельзя.

Тип материалаХарактерное поведениеОграничение
ТермопластПри подходящем нагревании размягчается и может перерабатываться формованием.Перегрев вызывает разложение; число циклов переработки не бесконечно.
Материал с развитой сшитой сеткой, например отверждённый реактопластНе превращается в обычный текучий расплав из независимых цепей.При сильном нагревании может разрушаться химически.

Каучук и резина различаются степенью организации и сшивки цепей. Волокна используют способность подходящих цепей образовывать прочные ориентированные структуры. Пластмасса обычно содержит полимерную основу и дополнительные компоненты; её свойства не определяются одной формулой звена.

Природные полимеры и переработка

Целлюлоза и крахмал — природные полисахариды, белки содержат полипептидные цепи. Совпадение общего названия «полимер» не означает одинакового механизма образования, растворимости или поведения при нагревании.

Повторное формование, химическое разложение цепей и биологическое разрушение — разные процессы. Возможность переработки определяется конкретным составом и условиями, а не одним размером молекулы.

Код вида пластика помогает обозначать группу материала, но не гарантирует пригодность любого изделия для выбранного процесса. Смешение несовместимых полимеров, загрязнения и добавки меняют свойства получаемого продукта.

Три разобранных примера

1. Как не потерять заместитель?

У пропена три C, хотя через двойную связь проходит фрагмент только из двух C. При записи звена полипропилена CH3 остаётся боковой группой при одном атоме основной цепи. Состав звена C3H6, приближённая молярная масса 42 г/моль.

2. Оценка степени полимеризации

Для полиэтилена с заданной средней молярной массой 28 000 г/моль пренебрегаем концами цепей и используем согласованное усреднение:

n̄ ≈ 28 000 / 28 = 1000.

Это примерно тысяча звеньев C2H4 в средней цепи, а не тысяча несвязанных молекул газа внутри материала.

3. Конденсация шести молекул

Если шесть молекул указанной аминокислоты соединяются только в одну линейную цепь, образуются пять амидных связей и пять молекул H2O. При M мономера ≈ 131 г/моль:

M(такой цепи) ≈ 6 · 131 − 5 · 18 = 696 г/моль.

При замыкании в цикл потеря воды была бы другой; условие о линейной цепи существенно.

Частые ошибки

  • Писать звено полиэтилена с сохранившейся C=C.
  • Удалять боковой заместитель мономера при составлении звена.
  • Считать любой процесс без воды цепной полимеризацией.
  • Приравнивать полимер, пластмассу, волокно и готовое изделие.

Пять заданий

  1. Какой мономер соответствует звену –CH2–CHCl–?
  2. Какой тип связи характерен для основной цепи полиамида?
  3. Оцените молярную массу цепи полиэтилена из 200 звеньев без учёта концевых групп.
  4. Сколько молекул воды формально выделяется при соединении четырёх молекул аминокислоты в одну линейную цепь?
  5. Почему отверждённую сшитую смолу нельзя считать обычным термопластом?

Ответы с объяснениями

  1. Хлорэтен, или винилхлорид, CH2=CHCl. Заместитель Cl сохраняется при образовании цепи.
  2. Амидная C(=O)–N; у простого примера виден фрагмент –CO–NH–.
  3. При M звена ≈ 28 г/моль:

    M ≈ 200 · 28 = 5600 г/моль.

  4. Три: четыре исходные молекулы связывают три межмолекулярные амидные связи, если цикл и побочные процессы исключены.
  5. Цепи соединены в сетку и не могут свободно перейти в обычный расплав независимых молекул. Сильный нагрев может приводить к разрушению, а не обратимому плавлению.

Связанные темы и источники

Сравните алкены, каучуки, полисахариды и пептиды и белки.

Для проверки фактов: IUPAC: классификация полимеризационных реакций; OpenStax: строение и свойства полимеров.