Химия Инфо

Пространственная изомерия

Одинаковый порядок соединения атомов ещё не задаёт единственную пространственную структуру. Некоторые молекулы имеют устойчивые варианты расположения групп, которые различаются свойствами и взаимодействием с другими молекулами. Для их сравнения важно отделить поворот всей модели, изменение конформации и изменение конфигурации.

Что сравнивает стереохимия

Пространственные изомеры, или стереоизомеры, имеют одинаковый состав и порядок соединения атомов, но различаются их пространственным расположением. Если различается порядок связей, речь идёт о структурной изомерии.

Поворот модели на столе не создаёт изомер. Вращение вокруг одинарной связи может менять конформацию, например взаимное положение групп в этане. Такие конформации часто быстро переходят друг в друга при обычной температуре. Конфигурационные варианты обычно нельзя совместить простым вращением вокруг легко вращающихся одинарных связей.

Граница зависит от высоты энергетического барьера и времени наблюдения: существуют молекулы с настолько затруднённым вращением, что их пространственные формы можно выделять. В школьных примерах удобно сначала разбирать геометрию C=C и тетраэдрический углерод с четырьмя различными заместителями.

Геометрическая изомерия: цис, транс, E и Z

Для E/Z-изомерии обычного алкена у каждого из двух атомов углерода C=C должны быть два разных заместителя. Если хотя бы у одного из них заместители одинаковы, такой пары вокруг данной связи нет.

В бут-2-ене CH3–CH=CH–CH3 у каждого углерода двойной связи имеются H и CH3. Метильные группы могут находиться с одной или с разных сторон двойной связи: это цис- и транс-формы. У пропена CH2=CH–CH3 один атом C несёт два H, поэтому такого различия нет.

Для более общего описания используют E/Z. У каждого атома двойной связи выбирают старший из его двух заместителей по правилам Кана — Ингольда — Прелога, или CIP. Сначала сравнивают атомы, непосредственно связанные с рассматриваемым C: больший атомный номер означает более высокий приоритет. Если эти атомы одинаковы, сравнивают следующий слой до первого различия. Для изотопов одного элемента старшим считают более тяжёлый изотоп.

Старшие заместители по одну сторону C=C дают Z, по разные стороны — E. Приоритет не определяется длиной названия или только общей массой группы. Для сложных заместителей и кратных связей нужны полные правила CIP. Обозначения цис/транс и E/Z совпадают по смыслу в простом примере бут-2-ена, но не являются взаимозаменяемыми во всех структурах.

Хиральность и зеркальные пары

Хиральная молекула не совмещается со своим зеркальным изображением. Два соответствующих несовмещаемых зеркальных стереоизомера называют энантиомерами; стереоизомеры, которые не являются такой зеркальной парой, — диастереомерами.

Тетраэдрический C с четырьмя различными заместителями — распространённый источник хиральности. Но проверять нужно всю молекулу: наличие нескольких стереоцентров не гарантирует её хиральность, а некоторые хиральные молекулы вообще не имеют такого атома C.

Энантиомеры имеют одинаковые многие свойства в ахиральной среде, например температуры кипения чистых веществ при одинаковых условиях. Их взаимодействия с хиральной средой могут различаться. Для растворов энантиомеров при одинаковых условиях оптическое вращение равно по модулю и противоположно по знаку. Конфигурация R или S сама по себе не указывает, какой знак будет измерен.

Как читать R и S

Для обычного тетраэдрического стереоцентра заместителям назначают приоритеты от 1 до 4 по CIP. Модель ориентируют так, чтобы младший заместитель 4 был направлен от наблюдателя. Тогда обход 1 → 2 → 3 по часовой стрелке означает R, против часовой — S. Если группа 4 смотрит к наблюдателю, результат видимого обхода нужно обратить.

Плоская сокращённая формула без указания пространственных направлений обычно не позволяет присвоить R/S. Например, запись CH3CH(OH)CH2CH3 показывает наличие потенциального стереоцентра, но не сообщает, какой именно энантиомер изображён. Для этого нужна пространственная формула или однозначно описанная ориентация.

Три разобранных примера

1. Две формы бут-2-ена

У каждого C двойной связи CH3 старше H, потому что непосредственно присоединённый углерод имеет больший атомный номер, чем водород. Получается следующая связь обозначений:

Положение двух CH3 относительно C=CОбозначениеПочему
По одну сторонуцис, ZОба старших заместителя с одной стороны
По разные сторонытранс, EСтаршие заместители противоположны

Эти две формы — диастереомеры. Простое вращение всей молекулы не превращает одну в другую.

2. Конфигурация бутан-2-ола

При C-2 находятся OH, CH2CH3, CH3 и H. Кислород старше углерода, а водород младший. Для двух углеродных групп сравниваем соседей первого C: у этильной группы это C, H, H, у метильной — H, H, H. Поэтому порядок такой:

OH (1) > CH2CH3 (2) > CH3 (3) > H (4).

Если H направлен от наблюдателя, а обход OH → этил → метил на данной модели идёт по часовой стрелке, конфигурация R. У зеркальной модели — S. Без оговорённой ориентации одно лишь перечисление групп не определяет конфигурацию.

3. Почему два центра не всегда дают четыре изомера

У бутан-2,3-диола CH3CH(OH)CH(OH)CH3 два стереоцентра. Возможны обозначения (2R,3R), (2S,3S), (2R,3S) и (2S,3R). Но последние два описывают одно мезосоединение: из-за симметрии молекула совмещается со своим зеркальным изображением. Всего получаются три конфигурационных стереоизомера.

Формы RR и SS — энантиомеры. Мезоформа является диастереомером каждой из них. Число 2k для k независимых тетраэдрических стереоцентров задаёт максимум при отсутствии иных источников изомерии; симметрия может уменьшить результат.

Рацемат и частые ошибки

Рацемат содержит равные количества двух энантиомеров. Их оптические вклады компенсируются. Это смесь; мезосоединение представляет собой отдельное ахиральное вещество. Нулевое измеренное вращение само по себе не отличает эти случаи.

  • Объявлять любой атом C стереоцентром, не сравнив все четыре заместителя.
  • Искать E/Z у пропена или считать любые два одинаковых атома где-либо в молекуле запретом хиральности.
  • Считать R синонимом «вращает вправо», а S — «влево».
  • Умножать варианты по правилу 2k, не проверяя симметрию и совпадение форм.

Проверь себя

  1. Есть ли тетраэдрический стереоцентр в пропан-2-оле CH3CH(OH)CH3?
  2. Почему бут-1-ен не имеет E/Z-пары вокруг своей двойной связи?
  3. Как упорядочить Br, Cl, OH и H по CIP у одного тетраэдрического центра?
  4. Группа 4 направлена от наблюдателя; обход 1 → 2 → 3 идёт против часовой стрелки. Каков дескриптор? Можно ли узнать знак вращения?
  5. Чем мезобутан-2,3-диол отличается от равной смеси RR- и SS-бутан-2,3-диола?

Ответы с пояснениями

  1. Нет: у центрального C две одинаковые группы CH3. Четырёх различных заместителей нет.
  2. Концевой C двойной связи несёт два H, поэтому перестановка этих заместителей не даёт другой конфигурации.
  3. Br > Cl > OH > H, поскольку сравниваются атомные номера непосредственно связанных атомов: 35, 17, 8 и 1.
  4. S. Знак оптического вращения по этому дескриптору не определяется: его устанавливают экспериментально.
  5. Мезоформа — отдельное ахиральное соединение с внутренней симметрией. Смесь RR и SS — рацемат двух хиральных энантиомеров; совпадение нулевого вращения не делает их одним веществом.

Связанные темы и источники

Начни с гомологии и изомерии, затем сравни строение σ- и π-связей, пространственные формы циклоалканов и одноатомные спирты.

Факты сверены по IUPAC: диастереоизомерия; OpenStax: хиральность, R/S и приоритеты, мезосоединения, рацематы и E/Z. Примеры и задания составлены для статьи.