Скорость химических реакций

Одни химические реакции завершаются за доли секунды, другие заметны только через месяцы или годы. Уравнение показывает, какие вещества превращаются друг в друга, но не сообщает время превращения. Скорость изучает химическая кинетика. Она помогает объяснить влияние нагревания, концентрации, поверхности соприкосновения и катализатора.

Что называют скоростью

Скорость химической реакции характеризует изменение количества реагента или продукта за время. Для однородной системы при постоянном объёме удобно измерять изменение молярной концентрации вещества за единицу времени.

Молярная концентрация c показывает количество вещества в единице объёма. В школьных задачах её часто выражают в моль/л, а скорость изменения концентрации — в моль/(л · с). При расходовании реагента его концентрация убывает; при образовании продукта возрастает.

Для выбранного реагента A среднюю скорость его расходования за промежуток времени записывают положительным числом:

v_расх.(A) = [c₁(A) − c₂(A)] / (t₂ − t₁).

Здесь t₂ больше t₁, а c₁ больше c₂. Для продукта берут разность конечной и начальной концентраций. Такая формула даёт среднюю скорость на интервале; мгновенная скорость относится к конкретному моменту. Они не обязаны совпадать, потому что по мере расходования реагентов условия меняются.

Скорости расходования разных веществ одной реакции связаны коэффициентами. Например, на каждый моль образовавшегося кислорода при разложении H₂O₂ расходуются два моля пероксида. Чтобы получить единую скорость реакции, изменения концентраций делят на соответствующие стехиометрические коэффициенты. В начальных задачах обязательно уточняют, скорость по какому веществу дана.

Почему происходят не все столкновения

Для реакции частицам нужно встретиться, иметь подходящую ориентацию и преодолеть энергетический барьер. Минимальный характерный энергетический барьер называют энергией активации. Сам факт столкновения ещё не означает превращения в продукты.

Скорость зависит от числа эффективных столкновений, а не просто от наличия реагентов рядом. Нагревание обычно увеличивает долю частиц с достаточной энергией, а катализатор даёт другой путь реакции с меньшим энергетическим барьером.

Энергия активации не равна тепловому эффекту реакции. Даже реакция с большим выделением теплоты может требовать начального запуска и затем идти быстро. Экзотермичность не является гарантией высокой скорости при комнатной температуре.

Факторы, влияющие на скорость

В однородной, или гомогенной, системе реагирующие вещества находятся в одной фазе. В неоднородной, или гетерогенной, системе есть граница фаз: например, твёрдый карбонат и раствор кислоты. При одинаковой массе порошок имеет большую общую поверхность, чем крупный кусок. Это меняет скорость взаимодействия, но не увеличивает запас вещества в образце.

Перемешивание может ускорить перенос реагентов к поверхности твёрдого вещества. Однако перемешивание не обязано изменять собственную скорость элементарного химического превращения: иногда наблюдаемый процесс ограничен именно доставкой частиц к границе.

Три разобранных примера

1. Средняя скорость по концентрации

В системе постоянного объёма за 30 с концентрация реагента A уменьшилась с 0,80 до 0,50 моль/л. Средняя скорость его расходования:

v_расх.(A) = (0,80 − 0,50)/30 = 0,010 моль/(л · с).

Это среднее значение именно за данные 30 с. Оно не доказывает, что следующие 30 с концентрация уменьшится ещё на 0,30 моль/л. На графике c от t средняя скорость соответствует модулю наклона секущей между двумя точками.

2. Коэффициенты и скорости по разным веществам

Рассмотрим суммарное превращение диоксида азота в газовой фазе при нагревании:

2NO₂ → 2NO + O₂.

В условной задаче при постоянном объёме скорость расходования NO₂ равна 0,040 моль/(л · с); другие превращения не учитываются. По коэффициентам на два моля израсходованного NO₂ образуется один моль O₂, поэтому:

v_обр.(O₂) = 0,040/2 = 0,020 моль/(л · с).

Скорость образования NO равна 0,040 моль/(л · с), поскольку коэффициенты перед NO₂ и NO одинаковы. Приведённая к коэффициентам единая скорость реакции равна 0,020 моль/(л · с).

3. Температурный коэффициент

В приближённом школьном правиле Вант-Гоффа температурный коэффициент γ показывает, во сколько раз увеличивается скорость при повышении температуры на 10 °C в заданном диапазоне. Сравнивают скорость при одинаковых концентрациях и прочих условиях, изменяя только температуру. Если в условии задано γ = 3 и температура повышена на 20 °C:

v₂/v₁ = γ^{(T₂ − T₁)/10} = 3² = 9.

При начальной скорости 0,002 моль/(л · с) получаем:

v₂ = 9 · 0,002 = 0,018 моль/(л · с).

Это расчёт по заданной приближённой модели. Коэффициент нельзя считать одинаковым для всех реакций и любого температурного интервала; более точное описание учитывает зависимость константы скорости от температуры.

Катализатор и закон скорости

Катализатор участвует в отдельных стадиях, но восстанавливается в каталитическом цикле и не расходуется стехиометрически в суммарной реакции. Он не обязан оставаться химически неизменным на каждой стадии. Реальные катализаторы могут терять активность из-за загрязнений или побочных процессов.

Катализатор не изменяет константу равновесия и равновесный состав при данной температуре. Он ускоряет прямое и обратное превращения и помогает быстрее достигнуть равновесия.

Количественную зависимость скорости от концентраций называют законом скорости. Для некоторой реакции она может иметь вид:

v = k · c(A)^m · c(B)ⁿ.

Показатели m и n устанавливают экспериментально; они не обязаны совпадать с коэффициентами суммарного уравнения. Нельзя автоматически утверждать, что удвоение концентрации любого реагента удваивает скорость. Такое заключение допустимо, если соответствующая зависимость дана в условии или установлена опытом.

Частые ошибки

• Путать скорость с конечным количеством продукта: быстрее не всегда означает больше после полного завершения реакции.
• Получать отрицательную скорость расходования, забывая порядок разности концентраций.
• Считать температуру и тепловой эффект одной характеристикой.
• Использовать правило Вант-Гоффа без заданного коэффициента и допустимого диапазона.
• Переписывать коэффициенты уравнения как степени в законе скорости без проверки.

Проверьте себя

1. При постоянном объёме концентрация реагента уменьшилась с 0,60 до 0,24 моль/л за 12 с. Найдите среднюю скорость расходования.
2. За 20 с образовалось 40 см³ газа, измеренного при постоянных температуре и давлении. Какова средняя объёмная скорость выделения?
3. Как изменится скорость при понижении температуры на 20 °C, если в этом диапазоне γ = 2?
4. Почему одинаковая масса измельчённого карбоната обычно реагирует с кислотой быстрее крупного куска? Увеличивается ли от этого возможное количество CO₂ при избытке кислоты?
5. Может ли один лишь катализатор увеличить равновесный выход продукта при неизменной температуре?

Ответы с объяснениями

1. Берём уменьшение концентрации, делённое на время:

   v_расх. = (0,60 − 0,24)/12 = 0,030 моль/(л · с).

2. Делим объём на время:

   v_{объёмная} = 40/20 = 2 см³/с.

   Это объёмная скорость выделения газа при указанных условиях, а не скорость в моль/(л · с).

3. Два последовательных понижения на 10 °C дают уменьшение в четыре раза:

   v₂/v₁ = 2⁻² = 1/4.

4. Измельчение увеличивает площадь соприкосновения с кислотой. Количество карбоната при этом не меняется, поэтому при полном превращении и избытке кислоты предельное количество CO₂ остаётся прежним.

5. Нет. Катализатор ускоряет установление равновесия, но не сдвигает его при данной температуре. Рост выхода за ограниченное время до равновесия нельзя путать с изменением равновесного выхода.

Связанные темы

Химические уравнения, химическое равновесие, тепловой эффект реакций.

Источники

Определение и расчёт скорости: OpenStax, Chemical Reaction Rates. Столкновения и влияющие факторы: Royal Society of Chemistry, Rates and collision theory. Катализатор: IUPAC, Catalyst.