Коллигативные свойства и криоскопия

Факультатив 10–11 классов. Для этого расчётного практикума нужны молярная масса, молярная концентрация, диссоциация и представление о фазовом равновесии. Все необходимые формулы даны ниже. Собственные примеры посвящены проверке модели и данным; практическое измерение выполняют в учебной лаборатории, с подходящим растворителем и под руководством преподавателя.

Что общего у четырёх коллигативных свойств

Растворённое вещество меняет равновесные свойства растворителя. В пределе разбавленного раствора несколько эффектов определяются прежде всего количеством растворённых частиц: понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения, понижение температуры начала замерзания и осмотическое давление. Их называют коллигативными. Это не утверждение, что природа всех веществ безразлична при любой концентрации: от растворителя зависят константы, а взаимодействия и химические превращения ограничивают модель.

На этой странице подробно считаем только понижение температуры начала замерзания — криоскопию. Рассматривается равновесие жидкого раствора с выделяющимся чистым твёрдым растворителем. Если в кристаллы входит и растворённое вещество, образуются другие фазы или состав меняет посторонняя реакция, простая формула ниже может не подходить.

Моляльность: килограммы растворителя в знаменателе

Моляльность b — количество растворённого компонента, делённое на массу растворителя: b=n/m_{растворителя}. Массу берут в килограммах, единица b — моль/кг. Молярная концентрация c использует другой знаменатель: объём всего раствора, обычно в литрах.

b = n/m_{растворителя, кг}; c = n/V_{раствора, л}.

Не следует делить на килограммы раствора или заменять массу растворителя объёмом воды без плотности и оговорённого приближения. В закрытой системе с неизменным количеством компонента и массой растворителя b не меняется от одного теплового расширения; c при изменении объёма может меняться. Если часть растворителя испарилась или выделилась в кристаллы, знаменатель b для оставшейся жидкости уже изменился.

Разбор 1. Одни количества, разные знаменатели

В 100,0 г воды полностью растворено 6,00 г условного вещества с M=120 г/моль. Плотность полученного раствора при данной температуре задана 1,020 г/мл. Потерь и реакций нет. Тогда n=0,0500 моль, масса воды 0,1000 кг, масса раствора 106,0 г:

b = 0,0500/0,1000 = 0,500 моль/кг.

V_{раствора} = 106,0/1,020 ≈ 103,92 мл; c ≈ 0,0500/0,10392 ≈ 0,4811 моль/л.

Плотность нужна для c, но не для b, когда масса растворителя известна непосредственно. Равенство чисел около 0,5 в очень разбавленных водных растворах иногда оказывается удобным приближением; это не тождество двух величин или их единиц. Этот пример сравнивает определения, а не обосновывает точность криоскопической формулы при любой b.

Понижение температуры и коэффициент Вант-Гоффа

Обозначим через T_f,0 равновесную температуру замерзания чистого растворителя, а через T_f — температуру начала кристаллизации растворителя из раствора при том же давлении. Здесь понижение определено как положительная разность:

ΔT_f = T_f,0 − T_f; ΔT_f ≈ iK_fb₀; T_f ≈ T_f,0 − iK_fb₀.

K_f — криоскопическая константа выбранного растворителя с единицей К·кг/моль. Разность температур в К численно равна разности в °C. Для наших водных задач принимается округлённое K_f=1,86 К·кг/моль; для условного растворителя S константа всегда задаётся отдельно. Нельзя переносить 1,86 на любой растворитель.

Индекс 0 у b₀ означает аналитическую моляльность: количество введённых молекул или формульных единиц до учёта их объединения/распада на массу растворителя. В идеализированной модели i — отношение суммарного количества получившихся растворённых частиц к исходному количеству таких единиц. Если b сразу посчитана по всем частицам, дополнительное умножение на i повторно учтёт тот же эффект.

Формула ΔT_f≈iK_fb₀ — разбавленное приближение. Нужны согласованные растворитель и давление, малая область понижения температуры, известные превращения растворённого компонента и выделение чистого растворителя. Число i=2 или 3 задаёт идеальную модель счёта частиц, а не точную характеристику любой соли при любой концентрации.

У вещества, которое растворяется отдельными молекулами без ассоциации и диссоциации, принимают i≈1. У идеального полностью диссоциированного AB на A⁺ и B⁻ получается i=2; у AB₂ на A²⁺ и 2B⁻ — i=3. Это количество частиц, не сумма модулей их зарядов: A²⁺ считается одной частицей, а не двумя.

Для реального раствора можно определить эффективное i_эфф=ΔT_f/(K_fb₀). Оно включает отклонения от простой модели и может зависеть от концентрации. У сильного электролита i_эфф, меньшее стехиометрического числа ионов, само по себе не доказывает наличие соответствующего процента нераспавшихся «молекул соли»: межионные взаимодействия и неидеальная активность растворителя тоже влияют на результат. Для количественной степени диссоциации надо дополнительно обосновать модель, исключающую эти вклады.

Как определить молярную массу

Пусть масса растворённого вещества m_B дана в граммах, его молярная масса M — в г/моль, а масса растворителя m_A — в килограммах. Тогда b₀=m_B/(Mm_A), откуда:

M ≈ iK_fm_B/(ΔT_fm_A).

Размерность правой части — г/моль. Если m_A подставляют в граммах, сначала переводят её в килограммы; без этого результат изменится в тысячу раз. И ещё одно условие: i должен быть известен независимо или обоснован как 1. Иначе опыт определяет отношение M/i, а не обе неизвестные отдельно.

Разбор 2. Неассоциирующий молекулярный компонент

В модели 0,900 г чистого нелетучего компонента растворены в 100,0 г воды. Приняты i=1, K_f=1,86 К·кг/моль, идеальное разбавленное поведение и отсутствие других растворённых веществ. Равновесное начало кристаллизации ниже контрольного значения чистого растворителя на 0,1116 К:

b = 0,1116/1,86 = 0,0600 моль/кг; n = 0,0600·0,1000 = 0,00600 моль.

M = 0,900/0,00600 = 150 г/моль.

Обратная проверка: (0,900/150)/0,1000·1,86=0,1116 К. При принятом в упражнении контрольном T_f,0=0,000°C получается T_f≈−0,1116°C. Это описание начала равновесной кристаллизации, а не обещание, что весь раствор превратится в твёрдое вещество при одной температуре.

Ассоциация: меньше частиц при той же массе

Пусть возможна только димеризация 2A⇌A₂, нет диссоциации и прочих продуктов, неидеальностью пренебрегают. α — доля исходных мономерных единиц, вошедшая в димеры. Это не доля димеров среди получившихся частиц. Если первоначально было n₀ моль единиц A, то:

n(A) = n₀(1−α); n(A₂) = αn₀/2; i = 1−α/2.

Для этой модели 0≤α≤1 соответствует 0,5≤i≤1. При полном объединении в димеры число частиц вдвое меньше, но число мономерных единиц и общая масса сохраняются. В реальном равновесии α может зависеть от температуры и концентрации; её нельзя без данных переносить из одного раствора в другой.

Разбор 3. Димеризация и кажущаяся молярная масса

В условном растворителе S с K_f=4,00 К·кг/моль растворили 0,640 г компонента A с известной мономерной M=160 г/моль в 80,0 г растворителя. Измерено ΔT_f=0,140 К. По условию применима идеальная модель только A/A₂. Исходно n₀=0,00400 моль и b₀=0,0500 моль/кг:

i = 0,140/(4,00·0,0500) = 0,700; α = 2(1−0,700) = 0,600.

Остались 0,00160 моль A и образовались 0,00120 моль A₂; всего 0,00280 моль частиц. Проверка единиц A: 0,00160+2·0,00120=0,00400 моль. Проверка понижения: 4,00·0,00280/0,0800=0,140 К.

Если ошибочно положить i=1, результатом будет кажущаяся M_каж=M/i≈228,6 г/моль. Это не новая масса каждой мономерной молекулы и не доказательство, что все частицы являются одинаковыми димерами: в данном условии присутствует смесь A и A₂.

Диссоциация: больше частиц из одной исходной единицы

В идеальной модели A⇌ν частиц пусть α — доля распавшихся исходных единиц, а продукты далее не объединяются и не превращаются. Непревращённых единиц n₀(1−α), частиц продуктов ναn₀. Поэтому:

i = 1 + α(ν−1); α = (i−1)/(ν−1).

Для единственного такого процесса и ν>1 должно быть 1≤i≤ν. Если расчёт даёт α>1 или α<0, нужно проверить данные и гипотезу, а не назначать невозможную долю. За пределами этой идеальной модели i_эфф нельзя столь же прямо отождествлять с числом независимых частиц.

Разбор 4. Три частицы в одной заданной модели

Условный AB₂ с M=200 г/моль распадается только на A²⁺ и 2B⁻. В 250,0 г воды растворили 1,000 г вещества. Заданы ΔT_f=0,0930 К и K_f=1,86 К·кг/моль. Применимость идеального счёта частиц без взаимодействий и побочных реакций — часть условия, а не утверждение о реальной названной соли.

n₀ = 1,000/200 = 0,00500 моль; b₀ = 0,0200 моль/кг; i = 0,0930/(1,86·0,0200) = 2,50.

α = (2,50−1)/(3−1) = 0,750.

Остались 0,00125 моль AB₂, образовались 0,00375 моль A²⁺ и 0,00750 моль B⁻; сумма 0,01250 моль частиц. Сохранены A: 0,00125+0,00375=0,00500 и B: 2·0,00125+0,00750=0,01000 моль атомных единиц. Заряды продуктов 2·0,00375−0,00750=0. Обратная проверка: 1,86·0,01250/0,2500=0,0930 К. Для реального сильного электролита один такой опыт без проверки неидеальности не был бы самостоятельным доказательством α=75%.

Одного понижения температуры может не хватить

Разбор 5. Две разные гипотезы одного результата

Растворили 0,600 г неизвестного компонента в 100,0 г воды и получили ΔT_f=0,1860 К при K_f=1,86 К·кг/моль. Идеальное разбавленное приближение считается применимым, но i неизвестен. Вычисляется:

M/i = K_fm_B/(ΔT_fm_A) = 60,0 г/моль.

Гипотеза A: M=60,0 г/моль, i=1 — отдельные молекулы; гипотеза B: M=120 г/моль, i=2 — полный распад на две частицы в заданной модели. Обе дают по 0,0100 моль растворённых частиц и ΔT_f=1,86·0,0100/0,1000=0,1860 К. Выбрать между ними помогает независимое определение молярной массы или состава/диссоциации. Повторение того же понижения с большей точностью не создаёт второго независимого уравнения.

Равновесная температура, переохлаждение и остаток жидкости

Раствор может охлаждаться ниже своей равновесной температуры начала кристаллизации, пока зарождение кристаллов задерживается. Минимальное показание на такой кривой — не автоматически T_f для криоскопического расчёта. Требуются обоснованная обработка кривой и сравнение с чистым растворителем при согласованных условиях.

Когда часть чистого растворителя уже стала льдом, растворённый компонент остаётся в жидкости в рассматриваемой модели. Его количество не выросло, но масса жидкого растворителя уменьшилась, поэтому b остатка увеличилась. Линейную формулу нельзя бездумно переносить до полного замерзания: могут появляться новые фазы, гидраты и эвтектические состояния. Для выделения гидрата соль и вода считают по двум компонентным балансам.

Небольшая ΔT требует достаточно точного измерения разности. Поскольку M пропорциональна 1/ΔT в модели с известным i, уменьшение измеренного понижения завышает найденную M. При этом приборная погрешность не включает автоматически систематическую ошибку самой идеальной модели, примеси или неучтённый обмен растворителя.

Десять собственных задач

В задачах 2–8 заранее принимается применимость разбавленного идеального приближения. Растворитель чистый, компонент нелетучий, указанные превращения единственные; выделяется только чистый растворитель. Для воды K_f=1,86 К·кг/моль. Эти допущения служат условиями расчёта, а не рекомендацией реального опыта.

1. В 250,0 г растворителя содержится 0,0200 моль нераспадающегося компонента. Измеренный объём всего раствора при данной температуре 0,2600 л. Найдите b и c; укажите единицы и знаменатели.
2. В 200,0 г воды растворили 1,200 г вещества с M=120 г/моль и i=1. Найдите ΔT_f и T_f, если контрольная температура чистой воды в этой модели принята 0,000°C. Выполните обратную проверку количества вещества.
3. 0,840 г чистого вещества в 140,0 г воды дали понижение 0,0744 К. Независимо установлены i=1 и отсутствие ассоциации. Найдите M, затем заново рассчитайте исходное понижение.
4. В условном растворителе S с K_f=5,00 К·кг/моль исходная мономерная b₀=0,0400 моль/кг. Измерено ΔT_f=0,120 К. Разрешена только идеальная димеризация 2A⇌A₂. Найдите i и долю мономерных единиц в димерах. Если мономерная M=90,0 г/моль, какую M_каж получит расчёт с ошибочным i=1?
5. Для идеальной модели A⇌два иона b₀=0,0250 моль/кг, ΔT_f=0,0837 К в воде. Найдите i и α. Какие дополнительные сведения нужны, чтобы переносить найденную α на реальный электролит?
6. Для единственного идеального распада AB₂ на три частицы из данных получилось i=3,40. Допустима ли степень диссоциации, вычисленная по этой модели? Обязательно ли это означает ошибку арифметики?
7. В одинаковые массы воды внесли одинаковые массы двух разных компонентов. Для X заданы M=100 г/моль и i=1, для Y — M=200 г/моль и i=2. Сравните понижения температуры. Доказывает ли их равенство одинаковую молярную массу X и Y?
8. Первоначально 0,00200 моль неассоциирующего компонента находятся в 100,0 г жидкой воды. Затем в модели выделилось 10,0 г чистого льда, весь компонент остался в жидкости и его превращений нет. Найдите b до и после выделения, а также соответствующие ΔT_f для i=1. Почему второе значение не относится к исходному составу?
9. В условиях разбора 2 принимается, что единственная неопределённость измерения — уже оценённый интервал понижения от 0,1096 до 0,1136 К. Все остальные параметры и i=1 известны точно в модели. Найдите соответствующий интервал M. Включает ли он ошибку от возможной неидеальности, если её не оценивали?
10. Измерено одно понижение температуры, но i и M неизвестны. Ученик предлагает измерить ещё повышение температуры кипения и считает, что две формулы автоматически найдут обе неизвестные. В заранее заданной модели i одинаков и постоянен при обеих температурах, масса растворителя не меняется, ΔT_f=iK_fb₀, ΔT_b=iK_bb₀. Станут ли два уравнения независимыми для i и M?

Ответы и обратные проверки

1. b=0,0200/0,2500=0,0800 моль/кг; c=0,0200/0,2600≈0,07692 моль/л. В первом знаменателе масса растворителя, во втором объём раствора. Подмена 250 г на 0,250 л без дополнительных данных была бы необоснованной.

2. n=1,200/120=0,0100 моль, b=0,0100/0,2000=0,0500 моль/кг. ΔT_f=1,86·0,0500=0,0930 К и T_f≈−0,0930°C. Из 0,0930/1,86·0,2000 возвращаются исходные 0,0100 моль. Это начало равновесного выделения растворителя при указанном контрольном T.

3. b=0,0744/1,86=0,0400 моль/кг; n=0,0400·0,1400=0,00560 моль; M=0,840/0,00560=150 г/моль. Проверка:1,86·(0,840/150)/0,1400=0,0744 К. Моляльность определена на 0,1400 кг воды, а не на 0,14084 кг раствора.

4. i=0,120/(5,00·0,0400)=0,600; α=2(1−0,600)=0,800. В димеры вошли 80% исходных мономерных единиц. M_каж=90,0/0,600=150 г/моль. Проверка: iK_fb₀=0,600·5,00·0,0400=0,120 К. Доля димеров среди частиц при этом не 80%: для n₀=1 моль остаются 0,2 моль A и 0,4 моль A₂, доля димеров 0,4/0,6=2/3.

5. i=0,0837/(1,86·0,0250)=1,80; α=(1,80−1)/(2−1)=0,800. Обратно i=1+0,800=1,80 и ΔT=1,80·1,86·0,0250=0,0837 К. Для реального раствора нужны обоснование идеальности или поправки активности, сведения об ионных парах и побочных процессах, а также согласованные T и состав. Само i_эфф=1,80 ещё не доказывает ровно 20% недиссоциированных единиц.

6. α=(3,40−1)/2=1,20, что превышает 1. В данной единственной идеальной схеме это невозможно. Причиной могут быть неверные исходные параметры, примесь, дополнительные продукты, неподходящая модель или ошибка измерения; арифметика сама по себе может быть правильной. Общий экспериментальный i_эфф за пределами модели не ограничивается её простым подсчётом.

7. При одинаковых m_B,m_A,K_f эффект пропорционален i/M. Для X1/100, для Y2/200 — одинаковое значение. Понижения равны, хотя заданные молярные массы различаются вдвое. Равенство одного коллигативного эффекта не определяет химическую идентичность.

8. До выделения льда b=0,00200/0,1000=0,0200 моль/кг, ΔT=0,0372 К. В оставшейся жидкости 90,0 г воды:

   b' = 0,00200/0,0900 ≈ 0,02222 моль/кг; ΔT'_f ≈ 0,04133 К.

   В жидкости стало меньше растворителя; компонент в этой модели не ушёл в лёд. Обратно b'·0,0900=0,00200 моль. Второе значение описывает равновесие для изменившегося жидкого состава, а не новое измерение неизменного исходного раствора.

9. В данной модели M=16,74/ΔT_f в г/моль, когда ΔT в К. Минимальная M соответствует максимальному понижению, и наоборот:

   M_мин = 16,74/0,1136 ≈ 147,36 г/моль; M_макс = 16,74/0,1096 ≈ 152,74 г/моль.

   Проверка каждой границы обратной подстановкой возвращает 0,1136 и 0,1096 К соответственно. Интервал отражает только заданную неопределённость ΔT и не покрывает автоматически неоценённую ошибку идеальной модели.

10. Нет: после деления на известные константы обе формулы дают одну величину i·m_B/(Mm_A). Соотношение ΔT_f/K_f=ΔT_b/K_b проверяет согласованность принятой модели, но не разделяет i и M. В реальной системе ассоциация может изменяться с температурой, однако тогда нужна новая обоснованная зависимость, а не предположение о двух автоматически независимых уравнениях.

Как проверить результат криоскопии

Проверьте основание пересчёта и достаточность данных. Укажите массу растворителя в кг, аналитическое количество исходных единиц, причину выбора i, равновесную разность температур и применимость разбавленного приближения. После нахождения M заново вычислите ΔT; при неизвестном i честный результат может быть только M/i.

Дальнейшие связи: единицы, точность и погрешности, критерии равновесия и чтение экспериментальных графиков. Криоскопия в этой теме не заменяет изучение химического состава, а добавляет независимое ограничение при известных условиях.

Определение b: IUPAC, molality. Формулы разбавленного раствора: МГУ, коллигативные свойства; значение K_f воды и школьный контекст: официальные задания ВсОШ 2018, с.16. Ограничения линейного приближения и роль активности: H. DeVoe, Thermodynamics and Chemistry, §12.4.1, с.377–379. Дополнительное объяснение четырёх эффектов: OpenStax11.4. Все пять разборов, десять задач и график на этой странице созданы самостоятельно.