Химия Инфо

Электролиз растворов и расплавов

Электрический ток позволяет получать металлы, выделять газы и наносить металлические покрытия. Но продукты зависят от того, что находится в электролизёре: расплав соли или её водный раствор, инертный электрод или металл, способный растворяться. Поэтому задачу об электролизе начинают с состава системы и электродных процессов.

Что называют электролизом

Электролиз — проведение окислительно-восстановительного превращения за счёт электрической энергии внешнего источника. Реакции происходят на границах между электронным проводником — электродом — и ионным проводником — электролитом.

В расплаве и растворе заряд переносят ионы; в металлическом проводе ток связан с движением электронов. Электроны не движутся через весь водный раствор так же, как по медному проводу. В твёрдом ионном кристалле частицы обычно не обладают подвижностью, необходимой для обычного электролиза расплава.

На катоде всегда происходит восстановление, на аноде — окисление. В обычном электролизёре катод подключён к отрицательному, анод — к положительному полюсу источника. Названия определяются процессом, а не универсальным знаком электрода для любых электрохимических устройств.

Источник подаёт электроны к катоду и отводит их от анода. Катионы перемещаются к катоду, анионы — к аноду, но само перемещение не гарантирует разряд именно этого иона: в водной среде может реагировать вода. В гальваническом элементе, работающем самопроизвольно, знаки электродов иные, хотя катод остаётся местом восстановления.

Почему раствор отличается от расплава

В расплаве простого хлорида рассматривают прежде всего его катионы и хлорид-ионы. В воде к возможным участникам добавляются H2O, H+ и OH−. Например, на обычном инертном катоде водного NaCl восстанавливается вода с выделением H2, а не получается устойчивый слой металлического натрия.

Для растворов недостаточно одной фразы «катион идёт на катод». Нужно учитывать конкуренцию процессов, концентрации, кислотность, материал электродов и перенапряжение — дополнительное отклонение потенциала, связанное с протеканием реакции с конечной скоростью. Ряд активности помогает ориентироваться, но не заменяет этих условий.

На подходящем аноде концентрированного раствора хлорида получают Cl2. В разбавленных растворах и при других электродах может усиливаться выделение O2; возможны смеси. Поэтому универсальное правило «любой хлоридный раствор даёт только хлор» некорректно.

Инертный и растворимый анод

Инертным называют электрод, который в рассматриваемых условиях не расходуется заметно в основной реакции. Это характеристика системы и условий: например, графит не всегда полностью устойчив к окислению. Для школьной схемы выделения кислорода из раствора CuSO4 удобно указать платиновый анод.

Если вместо него взять растворимый медный анод и подобрать условия переноса меди, главным анодным процессом будет:

Cu → Cu2+ + 2e−.

На катоде одновременно восстанавливается Cu2+. В идеализированной модели медь переносится с анода на катод, а количество соли в растворе существенно не меняется. При инертном аноде и выделении O2 состав раствора изменяется иначе. Материал электрода нельзя вычёркивать из условия задачи.

Количество электричества и закон Фарадея

Для постоянной силы тока I и времени t прошедший заряд Q равен:

Q = I · t; n(e−) = Q / F.

Здесь I выражают в амперах, t — в секундах, Q — в кулонах. Постоянная Фарадея F = NAe соответствует заряду одного моля электронов; её значение около 96 485 Кл/моль. В расчётах ниже используем школьное округление F ≈ 96 500 Кл/моль.

Количество продукта определяется числом электронов в сбалансированной полуреакции. Если на образование одной частицы продукта требуется z электронов, при 100%-м выходе по току n(продукта) = Q/(zF).

Для осаждения Cu из Cu2+ z = 2, а для одной молекулы O2 из воды z = 4. Через два электрода за одно время проходит одинаковый заряд; это не означает одинаковое число молей разных продуктов. Если часть тока расходуется на конкурирующие процессы, выход нужного продукта по току меньше 100%.

m = M · I · t / (zF); при выходе по току η: m = η · M · I · t / (zF).

В последней формуле η записывают долей единицы. Если ток меняется, произведение одного произвольно выбранного значения I на всё время не определяет точный заряд.

Три разобранных примера

1. Расплав NaCl

При электролизе расплава с подходящими электродами и раздельным получением продуктов катодная и анодная полуреакции:

Na+ + e− → Na.

2Cl− → Cl2 + 2e−.

Первую запись умножаем на два, чтобы сократить электроны. Получаем:

2NaCl → 2Na + Cl2 (расплав, электролиз).

Два моля электронов соответствуют двум молям Na и одному молю Cl2. Знаки зарядов и электронный баланс согласованы.

2. Концентрированный водный NaCl

Для хлорщелочного процесса с подходящим анодом и разделением продуктов принимаем выделение Cl2 на аноде. Катодный процесс отличается от расплава:

2H2O + 2e− → H2 + 2OH−.

Складываем его с окислением двух Cl− и учитываем Na+:

2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2.

Мембрана или диафрагма разделяет потоки и ограничивает взаимодействие продуктов. Без разделения хлор способен реагировать со щёлочью, поэтому эта суммарная запись не описывает любой сосуд с солёной водой.

3. Медь из раствора CuSO4

Используем инертные платиновые электроды; Cu2+ достаточно, нужные процессы идут со 100%-м выходом по току:

Cu2+ + 2e− → Cu.

2H2O → O2 + 4H+ + 4e−.

После удвоения катодной полуреакции молекулярный баланс:

2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + O2 + 2H2SO4.

При I = 2,0 А и t = 965 с:

Q = 2,0 · 965 = 1930 Кл; n(e−) = 1930 / 96 500 = 0,020 моль.

n(Cu) = 0,020 / 2 = 0,010 моль; m(Cu) ≈ 0,010 · 64 = 0,64 г.

На аноде получается 0,0050 моль O2, вдвое меньше молярного количества меди. После заметного истощения Cu2+ продолжать тот же расчёт для любого времени нельзя: состав и конкуренция процессов меняются.

Частые ошибки

  • Путать катод с анодом или объявлять катод всегда положительным.
  • Записывать металлический Na как обычный продукт электролиза водного раствора.
  • Считать любой электрод абсолютно инертным или игнорировать растворение анода.
  • Подставлять минуты вместо секунд, проценты вместо доли η или забывать z.

Проверь себя

  1. Какой процесс идёт на положительном аноде электролизёра?
  2. Почему продукты на катоде расплава NaCl и водного раствора NaCl различаются?
  3. Чем отличается анодный процесс в CuSO4 с медным и платиновым анодом в рассмотренных условиях?
  4. Сколько Cu получится из Cu2+ при Q = 9650 Кл и 100%-м выходе по току? M(Cu) ≈ 64 г/моль.
  5. Какая масса Cu получится при тех же Q и выходе по току 80%?

Ответы с пояснениями

  1. Окисление: частица отдаёт электроны электроду. Восстановление относится к катоду.
  2. В водной системе может восстанавливаться вода с образованием H2; в расплаве воды нет и восстанавливается Na+.
  3. Медь растворяется, образуя Cu2+. На инертном Pt-аноде при принятой схеме окисляется вода и выделяется O2.
  4. На один Cu требуется два электрона:

    m(Cu) = 64 · 9650 / (2 · 96 500) = 3,2 г.

  5. Берём 80% от результата предыдущей задачи:

    m(Cu) = 0,80 · 3,2 = 2,56 г.

Связанные темы и источники

Повтори окисление и восстановление, степени окисления и проверку недостатка реагента.

Проверка определений: IUPAC — катод, анод и законы Фарадея. Основные системы — OpenStax: электролиз, RSC: CuSO4 и материал анода; разделение продуктов — Euro Chlor. Константы — NIST, CODATA2022. Все задачи авторские.