Марганец и перманганат в разных средах

Фиолетовый перманганат может превратиться в раствор Mn(II), бурый оксид или зелёный манганат. Чтобы выбрать уравнение, недостаточно выучить цвет: нужно указать среду, восстановитель и принятые конечные продукты, затем проверить атомы и заряд.

Углублённый практикум, 10–11 классы. Предпосылки: степени окисления, полуреакции в разных средах и среда раствора и pH. Ниже рассматриваются уравнения и заданные расчётные модели, без лабораторных процедур смешивания окислителей.

Элемент и карта соединений

Марганец Mn имеет Z = 25, относится к группе 7 и является d-элементом. Конфигурация основного состояния атома — [Ar]3d⁵4s², а для Mn²⁺ после удаления двух 4s-электронов — [Ar]3d⁵. Металлический марганец может отдавать электроны; соединения Mn(+VII), напротив, часто используют как окислители. Это свойства разных веществ.

В MnO₄⁻ заряд всего иона равен −1, а степень окисления Mn — +VII. В MnO₄²⁻ заряд −2, а Mn имеет +VI. Один дополнительный электрон меняет степень окисления и химические свойства, хотя числа Mn и O в формуле совпадают.

Эта таблица выделяет часто встречающиеся состояния, а не перечисляет всю химию марганца. Нельзя также считать, что всякая смена цвета любого d-комплекса означает ОВР: пример хрома показывает роль кислотно-основных и координационных изменений.

Три полуреакции: почему нужны 5, 3 или 1 электрон

Для заданной модели восстановления перманганата до Mn²⁺ нужно 5e⁻ на Mn, до MnO₂ — 3e⁻, до манганата — 1e⁻. Удобная школьная связь с кислой, близкой к нейтральной и сильнощелочной средой не является правилом выбора продукта для любого восстановителя и любой продолжительности процесса.

В кислой среде, если продуктом задан Mn(II):

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O.

В модели образования MnO₂ в среде без большого избытка сильной кислоты или щёлочи:

MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e⁻ → MnO₂ + 4OH⁻.

В достаточно сильной щелочной среде при остановке восстановления на Mn(VI):

MnO₄⁻ + e⁻ → MnO₄²⁻.

H⁺ здесь — сокращённое обозначение гидратированного протона. Вторая запись создаёт OH⁻, поэтому слово «нейтральная» не обещает постоянного pH = 7 во всё время реакции. Концентрации, буферная ёмкость, соотношение реагентов и последующие реакции имеют значение.

Разбор 1. Электронная ёмкость заданного количества

Пусть в каждом из трёх отдельных расчётов полностью превращаются 0,0120 моль MnO₄⁻ по выбранной полуреакции. Формальные количества принятых электронов:

До Mn(II): 0,0120 · 5 = 0,0600 моль e⁻; до Mn(IV): 0,0360; до Mn(VI): 0,0120.

Одинаковая порция перманганата не соответствует одинаковому количеству восстановителя при разных продуктах. Эти числа — электронные эквиваленты баланса, а не количество свободных электронов, накопленных в водном растворе.

Один восстановитель в трёх заданных моделях

Рассмотрим окисление S(+IV) до S(+VI), используя сульфит как удобную исходную формулу. В кислой воде часть S(IV) представлена другими протонными формами и SO₂; сокращённое суммарное уравнение ниже не утверждает, что SO₃²⁻ — преобладающая частица при любом pH.

Для кислой модели с конечными Mn²⁺ и SO₄²⁻:

2MnO₄⁻ + 5SO₃²⁻ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5SO₄²⁻ + 3H₂O.

Для модели с MnO₂:

2MnO₄⁻ + 3SO₃²⁻ + H₂O → 2MnO₂ + 3SO₄²⁻ + 2OH⁻.

Для сильнощелочной модели с конечным манганатом:

2MnO₄⁻ + SO₃²⁻ + 2OH⁻ → 2MnO₄²⁻ + SO₄²⁻ + H₂O.

Каждый S(+IV) отдаёт 2e⁻. В первых двух строках два Mn принимают соответственно 10 и 6 электронов, поэтому коэффициенты сульфита равны 5 и 3. В третьей достаточно двух электронов и одного сульфита. Заряды двух сторон соответственно −6, −8 и −6; атомы также сохранены.

Разбор 2. Расход сульфита

Для тех же 0,0120 моль перманганата при полном превращении по каждой выбранной строке:

n(SO₃²⁻) = 0,0120 · 5/2 = 0,0300 моль; 0,0120 · 3/2 = 0,0180 моль; 0,0120 · 1/2 = 0,00600 моль.

Схема сравнивает стехиометрические модели, а не измеренные кривые и не инструкции выбора дозировки. Если вместо одного заданного продукта образуется смесь, нужен отдельный материальный и электронный баланс по всем её компонентам.

Манганат, разбавление и диспропорционирование

При уменьшении щёлочности манганат может диспропорционировать:

3MnO₄²⁻ + 2H₂O ⇌ 2MnO₄⁻ + MnO₂ + 4OH⁻.

Один исходный элемент может одновременно окисляться и восстанавливаться. При диспропорционировании Mn(VI) два Mn переходят в +VII, отдавая по электрону, а один — в +IV, принимая два. Электроны взаимно сокращаются в полном уравнении.

Избыток OH⁻ противодействует указанному направлению; изменение среды связано с устойчивостью форм. Это также объясняет, почему зелёный раствор нельзя без условий считать неизменным при последующем разбавлении или подкислении.

Разбор 3. Три порции Mn(VI)

Если по заданному суммарному пути полностью превращены 0,0150 моль манганата, образуются 0,0100 моль перманганата и 0,00500 моль MnO₂. Количество Mn: 0,0150 = 0,0100 + 0,00500 моль. Окислительная ветвь отдаёт 0,0100 моль электронных эквивалентов, восстановительная принимает 2 · 0,00500 = 0,0100. Отдельного внешнего окислителя для этого баланса не требуется.

Ещё одно превращение самого перманганата — принятое школьное суммарное разложение при нагревании:

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂.

Mn(+VII) здесь восстанавливается, а часть O(−II) окисляется до O₂. Это иной процесс, чем водное диспропорционирование Mn(VI). Методические ограничения собирания газов разобраны в соответствующем практикуме.

Шесть заданий

1. Найдите SO марганца в MnCl₂, MnO₂, K₂MnO₄, KMnO₄. Почему SO не совпадает с зарядом всего аниона?
2. Сколько электронных эквивалентов принимают 0,00800 моль перманганата при заданных конечных Mn(II), Mn(IV) и Mn(VI)?
3. Для 0,00800 моль перманганата найдите расход сульфита в каждой из трёх моделей, если весь S(IV) переходит в S(VI).
4. Проверьте атомы и заряд в третьей, сильнощелочной строке с сульфитом. Можно ли убрать OH⁻, оставив все остальные коэффициенты?
5. При полном диспропорционировании 0,00900 моль манганата по указанному уравнению сколько получается MnO₂ и перманганата? Проверьте электронные ветви.
6. Фиолетовый цвет исчез, осадка не заметили. Доказано ли образование только Mn(II)? Какие сведения нужны прежде, чем применять один из расчётных коэффициентов?

Ответы с объяснениями

1. Соответственно +II, +IV, +VI, +VII. В MnO₄²⁻ четыре O дают −8, поэтому Mn(+VI) вместе с ними даёт −2. В перманганате +7 − 8 = −1. Заряд относится ко всей частице.
2. 0,0400; 0,0240; 0,00800 моль e⁻. Множители 5, 3 и 1 равны уменьшению SO одного Mn. Различие нельзя устранить одинаковой формулой исходного реагента.
3. Сульфит отдаёт по два электрона, поэтому количества равны 0,0200; 0,0120; 0,00400 моль. Проверка: каждое из них, умноженное на 2, даёт соответствующий ответ предыдущей задачи.
4. С каждой стороны 2Mn, 1S, 13O и 2H. Заряд слева −2 − 2 − 2 = −6, справа −4 − 2 = −6. Без двух OH⁻ изменятся одновременно атомный и зарядовый балансы; сохранять прежние продукты и коэффициенты нельзя.
5. MnO₂: 0,00300 моль; MnO₄⁻: 0,00600 моль. Два Mn(VI→VII) отдают суммарно два электрона на одну тройку Mn, третий Mn(VI→IV) принимает два. Для заданной порции обе ветви соответствуют 0,00600 моль электронов.
6. Нет. Исчезновение исходного хромофора не определяет единственный конечный состав; осадок может быть малозаметным, а частицы — смешанными. Нужны среда, восстановитель, соотношение реагентов, время и независимое подтверждение продуктов. Только после принятия состава выбирают 5, 3 или 1 электрон.

Источники и продолжение

Среда и соединения Mn сверены с Жуковым, глава 18 и практикумом общей химии МГУ. Коэффициенты пересчитаны независимо: в полной реакции диспропорционирования свободных электронов нет. Различайте наблюдение и доказанный вывод.