Химия Инфо

Амины и анилин

Азот в органической молекуле часто сохраняет способность, знакомую по аммиаку: принимать протон за счёт неподелённой электронной пары. Так ведут себя многие амины. Но окружение азота меняет основность и другие свойства. Особенно наглядно это видно при сравнении метиламина с анилином, у которого аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом.

Определение и классификация аминов

Амины можно формально рассматривать как производные аммиака, в которых один, два или три атома H заменены углеводородными группами. Первичные, вторичные и третичные амины содержат соответственно одну, две и три такие группы при атоме N.

ТипОбщая структураПример
ПервичныйRNH2CH3NH2, метиламин
ВторичныйR2NH(CH3)2NH, диметиламин
ТретичныйR3N(CH3)3N, триметиламин

Группы R могут различаться. Слова «первичный» и «третичный» здесь относятся к замещению у азота, а не к типу ближайшего углерода, как в классификации спиртов. Амин с четырьмя C в одной группе может быть первичным.

Четыре углеродные группы при N дают четвертичный аммонийный катион R4N+. У него нет неподелённой пары обычного нейтрального амина, а соединение включает противоион. Это не «четвертичный нейтральный амин».

В названиях простых аминов можно перечислить группы: этиламин, диметиламин. В заместительной номенклатуре применяют названия вроде этанамин; заместитель непосредственно у N отмечают буквой N. Например, CH3CH2NHCH3 — N-метилэтанамин. Амиды с фрагментом C(=O)–N выделяют в другой класс; букв NH2 в формуле недостаточно для одинаковой основности.

Строение и физические свойства

У многих простых аминов окружение азота близко к тригонально-пирамидальному: три связи и неподелённая пара. Первичные и вторичные амины имеют связи N–H и способны быть донорами водородной связи. Третичный амин без других групп N–H или O–H такой связи не отдаёт, но неподелённая пара позволяет ему принимать водородную связь от воды.

Низшие алкиламины хорошо взаимодействуют с водой; увеличение углеводородной части в целом уменьшает водную растворимость нейтральных молекул. Протонирование меняет заряд, поэтому свойства соли могут заметно отличаться от свойств свободного амина. Нельзя считать все амины одинаково растворимыми газами или переносить свойства метиламина на любое сложное соединение с N.

Основность и образование солей

Основность амина связана со способностью азота предоставить неподелённую пару для связывания H+. При этом образуется замещённый аммонийный катион; основность не требует наличия OH в исходной формуле.

Для метиламина в воде устанавливается равновесие:

CH3NH2 + H2O ⇌ CH3NH3+ + OH−.

Поэтому раствор проявляет основные свойства. Метиламин — слабое основание в смысле неполного протонирования водой; это не мешает ему реагировать с сильной кислотой. В обычном сравнении водных растворов метиламин основнее аммиака, а анилин значительно слабее обоих. Универсальное ранжирование всех первичных, вторичных и третичных аминов по числу групп неверно: важны растворитель, сольватация и строение.

Соляная кислота образует хлорид метиламмония. В водном ионном представлении:

CH3NH2 + HCl → CH3NH3+ + Cl−.

Сильная щёлочь может освободить амин из его протонированной формы:

CH3NH3+ + OH− → CH3NH2 + H2O.

Образование соли — кислотно-основное превращение, а не обязательный разрыв углеродного скелета. В расчёте на одну протонируемую аминогруппу нужен один моль HCl на моль простого моноамина.

Анилин: влияние кольца и группы NH2

Анилин — C6H5NH2, первичный ароматический амин с непосредственной связью N с бензольным кольцом. Его свойства определяются взаимным влиянием кольца и аминогруппы.

Часть электронной пары азота участвует в сопряжении с кольцом. Протонирование N изменяет эту стабилизацию, поэтому анилин существенно слабее простых алкиламинов как основание. Но он всё же образует с сильной кислотой соль анилиния:

C6H5NH2 + HCl → C6H5NH3+ + Cl−.

Аминогруппа свободного анилина сильно активирует кольцо к электрофильному замещению. Бромная вода при достаточном количестве Br2 даёт преимущественно малорастворимый 2,4,6-триброманилин:

C6H5NH2 + 3Br2 → C6H2Br3NH2↓ + 3HBr.

Это замещение трёх H кольца, а не присоединение Br2 к трём изолированным двойным связям. Исходную сильнокислую среду нельзя игнорировать: превращение NH2 в NH3+ меняет влияние группы на кольцо.

Получение и применение

Анилин получают восстановлением нитробензола. Каталитическое гидрирование на подходящем Pt-катализаторе имеет суммарный баланс:

C6H5NO2 + 3H2 → C6H5NH2 + 2H2O.

Превращается нитрогруппа; кольцо в этой схеме сохраняется. Другие условия могут влиять на селективность. Алкиламины можно получать алкилированием аммиака или аминов, однако последовательное замещение часто даёт смесь, вплоть до четвертичных солей. Амины и анилин используют в синтезе красителей и полимерных материалов; свойства конкретного вещества определяют его применение.

Три разобранных примера

1. Первичный или вторичный?

CH3CH2NH2 и (CH3)2NH имеют одинаковую формулу C2H7N. Первый — первичный, второй — вторичный амин: у N одна или две углеродные группы. Это структурные изомеры, а не разные способы записи одной молекулы.

2. Кислота для метиламина

Для полного протонирования 3,1 г метиламина при M ≈ 31 г/моль:

n(CH3NH2) = 3,1 / 31 = 0,10 моль.

n(HCl) = 0,10 моль; m(HCl) ≈ 0,10 · 36,5 = 3,65 г.

Это масса чистого HCl, а не масса его раствора. Для раствора потребовалась бы массовая доля.

3. Бромирование анилина

На 4,65 г анилина при M ≈ 93 г/моль и полном тройном замещении нужно:

n(анилина) = 4,65 / 93 = 0,050 моль; n(Br2) = 3 · 0,050 = 0,150 моль.

Коэффициент 3 учитывает три замещения в кольце. Для брома с M ≈ 160 г/моль это 24,0 г. Расчёт не относится к реакции с одним эквивалентом Br2 или к произвольной кислой среде.

Частые ошибки

  • Считать третичный амин основанием, только если у него есть N–H.
  • Принимать амид за обычный амин по буквам NH2.
  • Утверждать, что анилин совсем не образует солей, потому что он слабое основание.
  • Называть C6H5CH2NH2 анилином: это бензиламин, у которого между N и кольцом находится CH2.

Проверь себя

  1. К какому типу относится (C2H5)3N?
  2. Почему водный метиламин создаёт OH−, хотя исходная молекула кислорода не содержит?
  3. Какая масса HCl нужна для протонирования 9,3 г анилина?
  4. Сколько H2 соответствует получению 0,20 моль анилина из нитробензола по данной схеме?
  5. Почему слабая основность анилина и высокая активность его кольца к бромированию совместимы?

Ответы с пояснениями

  1. Третичный амин: три этильные группы при N, хотя суммарно атомов C шесть.
  2. Молекула принимает протон от воды; OH− остаётся из воды. Это равновесный перенос протона, а не отщепление OH от амина.
  3. Соотношение анилин/HCl равно 1 : 1:

    m(HCl) = (9,3 / 93) · 36,5 = 3,65 г.

  4. На нитрогруппу нужно три H2:

    n(H2) = 3 · 0,20 = 0,60 моль.

  5. Сопряжение уменьшает доступность пары N для протонирования, но увеличивает электронную плотность и стабилизацию промежуточных форм при замещении в кольце. Сравниваются разные реакции и разные центры.

Связанные темы и источники

Повтори бензол и арены, сопряжение и электронные эффекты и кислотно-основные превращения.

Сверка фактов: IUPAC: амины; OpenStax — названия, строение, основность, ариламины, получение и реакции анилина. Задачи составлены для статьи.