Кристаллические решетки
Алмаз и графит состоят из углерода, но один царапает стекло, а другой оставляет след на бумаге. Твёрдая соль не проводит электрический ток так, как медная проволока, зато её расплав проводит. Такие различия объясняются составом частиц, их расположением и взаимодействиями в твёрдом веществе.
Что называют кристаллической решёткой
Кристалл обладает дальним порядком в расположении частиц. В обычных периодических кристаллах пространственный узор повторяется; кристаллическая решётка служит геометрической моделью этой повторяемости.
В школьной модели говорят о частицах в узлах решётки: атомах, ионах или молекулах. Строго решётка является системой геометрических точек, а с каждой точкой связан одинаковый структурный мотив. Поэтому рисунок решётки — схема организации, а не фотография неподвижных шариков.
Частицы кристалла совершают тепловые колебания. В реальных образцах встречаются дефекты: незанятые позиции, примесные атомы и другие нарушения идеальной структуры. Многие твёрдые предметы состоят из множества небольших кристаллов, ориентированных по-разному, и не имеют внешней формы одного правильного многогранника.
Элементарная ячейка — повторяющийся пространственный блок структуры. Его многократное смещение в трёх направлениях воспроизводит периодический кристалл. Ячейка не является обязательно молекулой и не всегда имеет форму куба. Здесь рассматриваются обычные периодические кристаллы; современная кристаллография изучает также упорядоченные непериодические структуры.
Четыре школьных типа
Классификация по частицам и главным взаимодействиям помогает объяснять свойства. Это модели типичных структур, а не правило, по которому любое реальное вещество обладает только одним видом взаимодействия.
| Тип решётки | Частицы и связывание | Примеры | Характерные свойства и ограничения |
|---|---|---|---|
| Ионная | Катионы и анионы; электростатическое притяжение | NaCl, MgO | Часто высокие температуры плавления, хрупкость; проводимость расплавов и растворов при наличии подвижных ионов |
| Атомная, или ковалентная сетчатая | Атомы, соединённые протяжённой сетью ковалентных связей | Алмаз, SiO2, SiC | Обычно высокая твёрдость и термическая устойчивость; свойства зависят от устройства сети |
| Молекулярная | Молекулы, удерживаемые межмолекулярными взаимодействиями | Лёд, I2, твёрдый CO2 | Часто сравнительно невысокие температуры фазовых переходов, слабая электрическая проводимость |
| Металлическая | Атомные остовы и делокализованные электроны | Cu, Al, Fe | Хорошая проводимость многих металлов, металлический блеск; твёрдость, пластичность и температуры плавления различаются |
Почему свойства различаются
Ионные кристаллы
В обычном твёрдом NaCl ионы удерживаются около определённых мест и не могут свободно переносить заряд через образец. При плавлении они получают возможность перемещаться, поэтому расплав проводит ток. Если соль растворяется с образованием подвижных ионов, проводит и раствор. Однако ионное строение не означает обязательной хорошей растворимости: существуют малорастворимые соли.
При сдвиге частей ионного кристалла рядом могут оказаться одноимённо заряженные ионы. Их отталкивание способствует разрушению, поэтому такие кристаллы обычно хрупки. Это объяснение отличается от металлической пластичности.
Ковалентные сети и молекулы
Для разрушения пространственной сети алмаза нужно нарушить множество прочных ковалентных связей. В молекулярном кристалле при плавлении прежде всего меняется организация молекул; их внутренние связи могут сохраниться. Например, таяние льда не превращает H2O в водород и кислород.
Силы между молекулами тоже различаются. Водородные связи заметно влияют на свойства льда, поэтому нельзя выводить точную температуру плавления только из слова «молекулярный». Твёрдый CO2 при нормальном атмосферном давлении сублимирует, то есть переходит непосредственно в газ; называть этот переход обычным плавлением неверно.
Металлы
Делокализованные электроны способны переносить заряд. При смещении частиц металлическое связывание может сохраняться, что помогает объяснить ковкость многих металлов. При этом металлическая решётка не гарантирует высокую температуру плавления: разные металлы существенно различаются.
Свойства определяет не одно название типа решётки, а конкретное строение. Утверждения «все атомные кристаллы твёрды и не проводят ток» или «все ионные вещества растворимы» неверны.
Три разобранных примера
1. Соль в трёх состояниях
Рассмотрим твёрдый NaCl, расплав и водный раствор. В кристалле заряд ионов есть, но подвижность недостаточна для обычной ионной проводимости. В расплаве ионы перемещаются. В растворе растворённая соль также представлена подвижными гидратированными ионами. Значит, для проводимости нужны и носители заряда, и возможность их направленного движения.
2. Алмаз и графит
В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседями в пространственной сети. В графите каждый атом имеет три ближайших ковалентно связанных соседа в слое, а взаимодействия между слоями значительно слабее. Слои могут смещаться, что связано с мягкостью графита.
В графите есть делокализованные электроны, способные переносить заряд, особенно вдоль слоёв. Поэтому он проводит ток, хотя относится к ковалентным сетчатым структурам. Чистый алмаз в обычных условиях — плохой проводник. Одинаковый элементный состав не задаёт одинаковых свойств.
3. Сколько частиц приходится на простую кубическую ячейку?
В геометрической модели частицы находятся только в восьми вершинах куба. Каждая вершина общая для восьми соседних ячеек, поэтому вклад одной частицы в выбранную ячейку равен одной восьмой:
N = 8 · 1/8 = 1.
На одну ячейку приходится одна частица, хотя на рисунке показаны восемь центров по вершинам. Речь об учёте общих частей, а не о физическом разрезании атомов. Другие типы кубических ячеек имеют другое число частиц; переносить результат на любую решётку нельзя.
Кристаллы и аморфные вещества
В аморфном твёрдом веществе нет дальнего порядка, характерного для кристалла, хотя местное, ближнее упорядочение возможно. Пример — кварцевое стекло. Кварц и чистое кварцевое стекло имеют один состав SiO2, но разную пространственную организацию. Обычное оконное стекло дополнительно содержит другие компоненты.
Идеализированный чистый кристалл при данном давлении плавится при определённой температуре. Стекло при нагревании размягчается в некотором интервале; описывать его при комнатной температуре просто как обычную текучую жидкость неправильно. Внешняя прозрачность не позволяет надёжно отличить стекло от кристалла.
Частые ошибки
- Считать наличие правильной внешней огранки обязательным для любого кристаллического образца.
- Путать ковалентную связь внутри молекулы с взаимодействием молекул в кристалле.
- Изображать кварц как набор отдельных молекул SiO2.
- Объяснять проводимость графита движением атомов углерода через образец.
- Считать все нарисованные частицы целиком принадлежащими одной ячейке.
Проверьте себя
- Назовите школьные типы решёток твёрдых I2, MgO, Cu и SiC.
- У ионов в твёрдой соли есть заряд. Почему этого недостаточно для хорошей проводимости?
- Чем различаются кварц и чистое кварцевое стекло при одинаковом составе SiO2?
- В кубической ячейке частицы находятся в восьми вершинах и одна — в центре куба. Сколько частиц приходится на ячейку?
- Почему графит опровергает правило «все атомные кристаллы очень твёрды и не проводят ток»?
Ответы и объяснения
- I2 — молекулярная; MgO — преимущественно ионная; Cu — металлическая; SiC — атомная ковалентная сетчатая. Формула не показывает отдельную молекулу каждого из этих веществ.
- Для тока необходимо направленное перемещение заряженных частиц. В обычном твёрдом ионном кристалле ионы удерживаются около своих мест; расплавление снимает это ограничение.
- Кварц имеет дальний кристаллический порядок, кварцевое стекло аморфно. Химический состав может совпадать при разной организации структуры.
- Вершины дают одну частицу, центральная частица полностью принадлежит ячейке:
N = 8 · 1/8 + 1 = 2.
- У графита слоистая структура с более слабыми межслойными взаимодействиями и делокализованными электронами. Это объясняет относительную мягкость и электрическую проводимость; тип структуры требует уточнения.
Связанные темы
Повторите основные типы химической связи, простые вещества и аллотропию, атомно-молекулярное учение.
Источники
Порядок и геометрическая модель: IUCr, Crystal и введение в кристаллографические таблицы. Учебные модели: OpenStax — типы твёрдых веществ и элементарные ячейки. Углеродные структуры: RSC о строении и свойствах углерода. Сублимация CO2: NIST, Solid Carbon Dioxide.